一步富氧煅燒法制備長可見光吸收的WO3及其水氧化性能

李 東，李 瑞，吳發超，高彩云，3

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，銀川 750021；2.北方民族大學化學與化學工程學院，銀川 750021； 3.北方民族大學，國家民委化工技術基礎重點實驗室，銀川 750021)

0 引 言

n型半導體WO3作為典型的過渡金屬氧化物，具有較窄的帶隙寬度(2.4～2.8 eV)、無毒、化學性能穩定和來源豐富等優點，是理想的可見光響應光/光電催化材料[1-4]。然而，未經修飾的純WO3可見光弱響應的問題，極大地影響了WO3的光/光電催化活性。因此，人們常采用非金屬元素摻雜[5-8]、稀土元素摻雜[9-10]以及貴金屬修飾[11-13]等手段來改善WO3的可見光催化活性。此外，理論計算研究表明，氣體分子(Xe、CO)的插入可以窄化WO3的帶隙，從而有效地改善其光/光電催化活性[14]。但是，目前有關N2分子插入改性WO3的研究卻鮮有報道[15-17]。

基于此，本研究以(NH4)10H2W12O42·xH2O為原料，通過一步富氧煅燒法制備了寬光譜可見光響應的N2分子插入的WO3(N2-WO3)。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(DES)、拉曼光譜(Raman)對N2-WO3的結構和形貌進行表征；通過紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)分析N2的插入對WO3光學性能的影響，并考察煅燒溫度對N2-WO3光/光電催化(photoelectrocatalysis, PEC)性能的影響。為了比較有無N2分子插入WO3的光/光電催化性能，本研究還采用Na2WO4·2H2O、H2WO4和商用WO3作為鎢源，制備純WO3作為對比樣品。

1 實 驗

1.1 原材料

主要試劑為(NH4)10H2W12O42·xH2O(分析純，質量分數99%，下同)，NaWO4·2H2O(分析純，99%)，HCl(分析純，36%～38%)，H2WO4(分析純，99%)，WO3(金屬級，99.8%)，聚乙二醇(分析純，PEG 20000)，羥丙基纖維素(M.W. 100,000)，FTO(表面電阻<7 Ω/sq，透光率>80%)。

1.2 不同WO3樣品的制備

1.2.1 N2-WO3的制備

稱取1.0 g的(NH4)10H2W12O42·xH2O放入石英舟內，將石英舟推入管式爐內后，以10 L/min的進氣量通入O2排凈管內空氣，5 min后調節升溫速率為1 ℃/min，在400 ℃和500 ℃下煅燒2 h后收取樣品，并分別標注為N2-WO3-400和N2-WO3-500。

1.2.2 WO3的制備

首先，試驗采用Na2WO4·2H2O為作為鎢源，利用沉淀法制備了WO3樣品，具體步驟為：

(1)稱取1.0 g的Na2WO4·2H2O置于燒杯中，在攪拌的條件下，添加20 mL去離子水直至得到透明的溶液后，緩慢滴加3 mol/L的HCl，保持攪拌直到燒杯內不再有淡黃色鎢酸沉淀生成。

(2)將得到的懸濁液移入離心管內，在5 000 r/min的條件下離心15 min。倒出上清液，將沉淀用去離子水和無水乙醇清洗干凈后，放入80 ℃的烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末，標記為m-H2WO4。然后在O2氣氛中，400 ℃和500 ℃下煅燒2 h后收取樣品，并分別標注為a-WO3-400和a-WO3-500。

此外，本研究還分別采用H2WO4和商用WO3作為鎢源，利用高溫煅燒工藝制備了WO3，具體過程如下：稱取1.0 g的H2WO4(WO3)，在O2氣氛中，400 ℃和500 ℃下煅燒2 h后收取樣品，分別標注為b-WO3-400(c-WO3-400)和b-WO3-500(c-WO3-500)。

1.3 不同WO3/FTO電極的制備

稱取0.2 g (NH4)10H2W12O42·xH2O(m-H2WO4，H2WO4，WO3)粉末，0.1 g聚乙二醇，0.02 g羥丙基纖維素，向混合物中添加3 mL去離子水后，緩慢攪拌直至形成粘稠均勻且無氣泡的前驅體漿料。在刮涂之前，將FTO(SnO2∶F)玻璃先在無水乙醇中超聲清洗15 min，然后換去離子水再超聲清洗15 min。在清洗干凈的FTO玻璃表面刮涂一層前驅體粘漿，80 ℃下干燥10 min后再刮涂一層。待全部干燥后，在O2中以1 ℃/min的升溫速率升至400 ℃和500 ℃后，保溫2 h，打開爐門自然冷卻至室溫后得到N2-WO3/FTO(a-WO3/FTO，b-WO3/FTO和c-WO3/FTO)電極。

1.4 分析和測試

使用日本MiniFlexII型XRD分析樣品的晶體結構，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ為10°～50°，步幅為0.02°，設置電壓和電流分別為40 mV和40 mA。利用SEM(JEOL，TSM-6510LV，Japan)觀察樣品的表面形貌以及進行能譜分析；采用UV-Vis DRS(UV-2700，Japan)分析樣品的可見光吸收閾值；采用Raman(Horiba-Jobin-Yvon LabRAM HR, France)光譜確認樣品的結構以及N2分子存在的形式。光電化學性能的測試在辰華660D電化學工作站中進行，采用三電極體系，其中WO3/FTO為工作電極，鉑絲為對電極，飽和AgCl電極(Ag/AgCl) 為參比電極。WO3/FTO工作電極的工作面積為1 cm2。0.1 mol/L的磷酸緩沖液為電解液溶液(pH=6.0)。測試光源為500 W氙燈(Optical ModuleX；Ushio Inc.，Japan)，調節出光口寬度為10 mm進行入射光子-電流轉換效率(IPCE)測試。光催化性能的測試在光催化反應系統上進行，稱取0.05 g的WO3樣品放入體積為50 cm3的石英反應器中，添加2.1 mmol/L的Fe2(SO4)3溶液30 mL，分別使用Y52(λ≤520 nm)和Y45(λ≤450 nm)為截止濾光片，調節光照強度為100 mW/cm2。光催化測試開始前先通入N2排除系統中的O2，測試過程中持續攪拌，保證WO3樣品能夠充分分散在Fe2(SO4)3溶液中，通過氣相色譜儀(GC7900，上海天美，中國)測量產生的O2量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

利用不同的前驅體為鎢源，經400 ℃和500 ℃煅燒制備的WO3樣品的XRD譜如圖1所示。由圖1(a)可知，400 ℃下所有WO3(WO3-400)樣品的主要衍射峰均分布在2θ=23.2°、23.6°、24.2°、26.7°、28.9°、33.3°、33.9°和34.1°，為典型的單斜晶系WO3(PDF #01-083-0950)，分別對應與單斜相(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)和(220)晶面。但是，b-WO3-400和c-WO3-400在2θ=13.9°處還得到了可歸屬于六方晶系WO3的特征衍射峰，對應于六方相(100)晶面，說明b-WO3-400和c-WO3-400的晶相屬于單斜和六方的混合相。利用謝樂公式算出各WO3-400樣品的晶粒直徑，結果如表1所示。計算結果表明N2-WO3-400的晶粒直徑最大為19 nm，明顯高于其他的WO3-400樣品，說明與其他WO3-400的結晶性能相比較，N2-WO3-400的結晶性能更高。由圖1(b)可知，隨著煅燒溫度的升高，與WO3-400相比較，500 ℃下所有WO3(WO3-500)樣品的衍射峰強度明顯增強，所有樣品的晶粒直徑顯著增大，如表1所示。

圖1 不同煅燒溫度下制備WO3樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of WO3 samples calcined at different temperatures

表1 煅燒溫度對WO3樣品物化性能的影響Table 1 Effect of calcination temperature on physicochemical properties WO3 samples

2.2 SEM分析

圖2所示的是不同WO3樣品的表面和N2-WO3-400/FTO電極斷面的SEM照片。可以看出，a-WO3-500的表面形貌為納米球，直徑約為30～100 nm，如圖2(a)所示。b-WO3-500的表面形貌是由粒徑為60～100 nm的納米片組成，如圖2(b)所示。c-WO3-500的表面形貌為納米塊，粒徑范圍約為100～200 nm，如圖2(c)所示。N2-WO3-400(見圖2(d))的表面形貌是由粒徑為30～50 nm的納米顆粒所組成，隨著煅燒溫度升高顆粒出現團聚現象，N2-WO3-500的平均顆粒尺寸增大至60～80 nm，如圖2(e)所示。斷面結果顯示，N2-WO3-400/FTO電極的涂層厚度大約為12 μm，如圖2(f)所示。

圖2 不同煅燒溫度下WO3樣品的表面(a，b，c，d和e)和斷面(f)的SEM照片Fig.2 Top-view (a， b， c， d and e) and cross-sectional (f) SEM images of WO3 samples calcined at different temperatures

2.3 EDS分析

圖3是N2-WO3-400(a)和N2-WO3-500(b)樣品中各元素分布總譜。結果表明，兩者的元素組成主要有C、N、W和O，其中C元素來自測試時使用的導電膠。此外，兩者均在0.392 eV處檢測到了N元素(見插圖)，證明成功合成了N2-WO3。N2-WO3-400中N和W元素的原子百分數分別為3.09%和69.79%，經過計算得W和N元素的摩爾比為1 ∶(0.580±0.002)。隨著煅燒溫度的升高N2-WO3樣品中N元素的含量降低，N2-WO3-500中W和N元素的摩爾比為1 ∶(0.080±0.003)。

圖3 N2-WO3-400和N2-WO3-500各元素分布總譜Fig.3 EDS spectra of N2-WO3-400和N2-WO3-500

2.4 Raman譜分析

圖4 不同煅燒溫度下WO3樣品的Raman譜Fig.4 Raman spectra of WO3 samples calcined at different temperatures

2.5 XPS分析

N2-WO3-400的XPS N 1s窄譜如圖5所示。在397.0 eV處出現了一個由于N2分子插入而形成的金屬W中心與氮結合的N—W鍵。在398.9 eV處出現了一個較弱的峰，屬于在WO3表面形成的N—O結合。相關報道已表明，N摻雜金屬氧化物(WO3,TiO2)[27-28]或金屬氮化物[29]會在396.0 eV處得到屬于金屬中心與氮結合的β-N態特征峰，這有別于N2插入而形成的金屬中心與氮結合的特征峰。因此能否在397.0 eV處檢出特征峰，是區別N2插入或N元素摻雜的另一個重要依據。因而，XPS數據與Raman數據結果相吻合，證實了N2分子插入的WO3被成功合成。

圖5 N2-WO3-400的XPS N 1s譜Fig.5 XPS spectra of the N2-WO3-400 sample in the N 1s region

2.6 UV-Vis DRS譜分析

UV-Vis DRS譜的測試結果如圖6所示，與a-WO3(a)、b-WO3(b)、c-WO3(c)的最大可見光吸收波長(450 nm)和禁帶寬度(2.76 eV)相比較，N2-WO3-400(d)的最大可見光吸收波長紅移了約20 nm(470 nm)，禁帶寬度減小了0.13 eV(2.63 eV)，且在470～600 nm范圍內又產生了新的可見光吸收肩，起始響應波長拓寬至550 nm，禁帶寬度減小至2.25 eV。新的可見光吸收肩的形成主要是因為N2分子的插入，在WO3的導帶和價帶(W 5d-O 2p)中間形成了一個新的N 2p中間能級[15-17]。受光激發以后，電子由N 2p向W 5d躍遷，進而有效地窄化了N2-WO3-400的禁帶寬度，從而提高了N2-WO3-400對長波長可見光的響應能力。當煅燒溫度升高后，N2-WO3-500(e)的可見光吸收邊減小至460 nm(2.70 eV)，且吸收肩消失，這主要是因為隨著煅燒溫度的升高，插入在WO3晶格內部的N2量逐漸降低所引起的，數據詳見表1。UV-Vis DRS譜的數據與EDS數據的一致性證實了WO3晶格內部的N2量對N2-WO3可見光吸收能力有重要影響。

圖6 (a)a-WO3、(b)b-WO3、(c)c-WO3、(d)N2-WO3-400、 (e)N2-WO3-500的UV-Vis DRS譜Fig.6 UV-Vis DRS spectra of (a) a-WO3, (b) b-WO3, (c) c-WO3, (d) N2-WO3-400 and (e) N2-WO3-500

2.7 PEC性能測試

在恒定電位0.5 V(vs. Ag/AgCl)下，測量了不同WO3/FTO光陽極的入射光子-電流轉換效率IPCE，研究PEC活性與光吸收之間的關系，如圖7所示。圖7(a)的IPCE測試結果表明，a-WO3-400、b-WO3-400和c-WO3-400均對波長為450 nm以上的可見光無響應，而N2-WO3-400可以吸收540 nm以下的可見光。在400 nm 處，N2-WO3-400的IPCE值最高為12.5%，分別是a-WO3-400、b-WO3-400和c-WO3-400的1.9倍(6.5%)、3.0倍(4.2%)和5.3倍(2.4%)，這主要是因為N2-WO3-400高的結晶性、形貌優勢以及窄的禁帶寬度，從而改善了N2-WO3-400的PEC性能。此外，N2-WO3-400的IPCE曲線與UV-Vis DRS光譜相符，也充分說明了N2-WO3-400光陽極光電流的產生主要是基于中間能級N 2p到導帶W 5d的光激發。隨著煅燒溫度的升高，所有WO3樣品的結晶性能升高，因此WO3-500光陽極的IPCE值隨著增大。但由于高溫使N2-WO3-500晶格內的N2分子溢出，導致其起始波長藍移至470 nm，但是仍高于無N2分子插入的WO3(450 nm)，如圖7(b)所示。

圖7 不同WO3樣品的IPCE曲線Fig.7 IPCE curves of different WO3 samples

2.8 光催化性能測試

以Y52(λ≤520 nm)為截止濾光片，光催化析氧量的測試結果如圖8(a)所示，a-WO3-400、b-WO3-400和c-WO3-400幾乎沒有氧氣產生，N2-WO3-400光催化析氧量隨時間變化較明顯，其氧氣發生速率為1.25 μmol/h，最大析氧量為8.06 μmol，證明其對寬譜可見光有很好的響應能力以及有較好的光催化活性。由于N2-WO3-500只能對470 nm以下的可見光產生吸收，對大于500 nm可見光吸收非常小，所以N2-WO3-500也未檢測出氧氣發生。圖8(b)所示的是以Y45(λ≤450 nm)為截止濾光片，所有WO3-500為催化劑的光催化測試結果。結果表明，所有樣品光催化析氧量隨時間變化顯著增加，較其他樣品而言，N2-WO3-500的氧氣發生速率(4.66 μmol/h)和最大析氧量(30.50 μmol)最高，分別是a-WO3-500、b-WO3-500和c-WO3-500的1.4倍和1.2倍(3.32 μmol/h，25.10 μmol)、1.8倍和1.5倍(2.63 μmol/h，20.50 μmol)以及2.2倍和1.9倍(2.12 μmol/h，16.30 μmol)，詳見表1。N2-WO3-500的高催化活性歸因于其優越的結晶特性以及較窄的禁帶寬度，此外，小的粒徑尺寸能夠加速電子的傳導速度，減小了電子-空穴的復合幾率，是N2-WO3-500具有高催化性能的另一個重要原因。

圖8 不同WO3樣品的光催化析氧量Fig.8 Photocatalytic O2 evolution of different WO3 samples

3 結 論

(1)采用(NH4)10H2W12O42·xH2O為前驅體，利用一步富氧煅燒法，成功地制備出了具有寬光譜可見光響應的N2-WO3催化劑。

(2)由于N2分子的插入，可在WO3的導帶(W 5d)和價帶(O 2p)中間形成了新的N 2p中間能級。因此當N2-WO3受到光激發后，電子可從N 2p向W 5d躍遷，顯著地窄化了N2-WO3禁帶寬度，提高了N2-WO3的可見光吸收能力。

(3)N2含量對N2-WO3的光學特性和光/光電催化活性有重要的影響。N2-WO3-400可以對λ≤520 nm以下的可見光產生吸收，從而顯示出了優越的光/光電催化活性。高溫雖加速了N2溢出，導致N2-WO3-500的可見光吸收波長藍移(λ≤460 nm)，但高溫促進了N2-WO3-500晶粒直徑的迅速增長，降低了由于N2溢出對N2-WO3-500可見光響應能力所帶來的不利影響，進而保持了N2-WO3-500優越的光/光電催化活性。