PVC微波低溫脫氯非熱效應研究

劉 珍 王漢青

黃 雪3 龔時予1

吳啟堯1 王子宸1

1.湖南工業大學

城市與環境學院

湖南 株洲 412007

2.中南林業科技大學

土木工程學院

湖南 長沙 410018

3.重慶宏偉環保工程

有限公司

重慶 400050

0 引言

塑料包裝廢棄物能源化利用可以減少包裝廢棄物對環境的污染，是緩解資源短缺的有效途徑。但是，某些含氯的塑料包裝廢棄物如聚偏二氯乙烯（poly(vinylidene chloride)，PVDC）、氯化聚乙烯（chlorinated polyethylene，CPE）和聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）等，在能源化利用過程中容易產生氯化氫和氯氣等腐蝕性氣體。這些氣體不僅會腐蝕熱處理爐，縮短其使用壽命[1]，而且是劇毒污染物二噁英的前驅物[2-3]。因此，對含氯的塑料包裝廢棄物進行脫氯預處理是實現其清潔能源化利用的有效途徑，且具有重要實際工程意義。

含氯塑料具有較高的介電損耗系數，因而其脫氯處理可采用微波技術[4-6]。按微波與介質材料之間的相互作用機理，微波技術可分為兩類：微波熱效應與微波非熱效應[7]。介質材料吸收微波能后，將微波能通過介質損耗轉化成熱能的現象稱為微波熱效應。而介質材料吸收電磁能后，產生用溫度和時間無法解釋的系統響應稱為微波非熱效應[8]。唐龍飛[9]從反應熱力學和動力學的角度，探究了煤炭脫硫過程中的微波非熱效應。梁瑞紅等[10]發現微波非熱效應可加速果膠鏈的斷裂，提高果膠降解程度。劉昊等[11]介紹了淀粉升溫糊化過程中的微波熱效應和非熱效應。郭季鋒[12]研究發現，煤炭聯合過氧乙酸脫硫反應除熱效應外， 還存在非熱效應。但是，在實驗室環境中，研究人員較難觀察到微波非熱效應，因此實驗過程是否存在微波非熱效應仍有爭議[13-14]。

合理的設計非熱效應驗證實驗可去除熱效應對微波非熱效應的干擾，使研究人員在實驗過程中觀察到微波非熱效應[15]。效應差異法和特征法是研究微波非熱效應的主要方法[16]。效應差異法的原理是，同等實驗條件下，通過比較微波加熱與常規加熱得到的實驗結果的異同，判斷非熱效應是否存在。特征法的原理是，通過微波加熱時化學反應過程中出現的非線性特征（如頻率、功率窗口效應等），判斷微波非熱效應是否存在[17]。恒溫比較法、微波加熱特有效應法和常規加熱特有效應法等也可用于研究微波非熱效應，但這幾種實驗方法均各有優劣，研究人員需根據實驗要求進行合理選擇。

綜上所述，本研究選取效應差異法研究含氯塑料包裝廢棄物微波脫氯過程中的微波非熱效應。即在相同初末溫度條件下，利用微波加熱和常規電加熱兩種方法對含氯塑料包裝廢棄物進行脫氯，并分析終溫下的脫氯效果，探究含氯塑料包裝廢棄物在微波低溫熱解脫氯過程是否存在微波非熱效應。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

1）原料

本研究用PVC材料作為含氯塑料包裝廢棄物。實驗原料用純PVC粉末（SG-5 型， 新疆天業（集團）有限公司），以減少PVC成品中添加劑、穩定劑等對實驗結果的影響，提高實驗的準確性。原料的元素分析結果如下： Cl的質量分數為42.500%，C的質量分數為46.510%，H的質量分數為5.740%，S的質量分數為0.292%，O及其他組分的質量分數為4.958%。

2）設備

微波低溫熱解脫氯實驗設備（見圖1）主要由微波發生器、微波傳輸系統和控制系統組成，其中，微波發生器由長沙隆泰微波熱工有限公司生產，型號為NRX-1001，頻率為2.45 GHz，最大功率為1500 W。普通管式電爐為湘潭市三星儀器有限公司生產，型號為SK-3-10RJ，工作電壓為220 V，頻率為50 Hz，最大功率為1500 W。有機元素分析儀為德國Elementar公司生產，型號為Vario Macro Cube。紅外測硫儀為長沙開元儀器股份有限公司生產，型號為5E-IRSⅡ。量熱儀為湖南三德科技股份有限公司生產，型號為SDACM4000。

圖1 微波脫氯實驗設備簡圖Fig.1 Diagram of microwave dechlorination experimental equipment

1.2 實驗方法

本研究采用效應差異法對微波加熱與常規電加熱的脫氯率、HCl產率、元素分析和能量產率等方面進行分析比較，研究微波低溫熱解PVC脫氯是否存在非熱效應。效應差異法實驗流程如圖2所示。

圖2 效應差異法Fig.2 Effect difference method

實驗原料取80 g，最終脫氯溫度分別為 220, 240,260, 280, 300 ℃，每組實驗重復3次，實驗誤差控制在4% 以內。微波低溫熱解脫氯時，先將PVC材料置于1000 mL的玻璃圓底燒瓶中，再放入保溫桶中，并在保溫桶底部開口處插入熱電偶，以測量材料溫度。熱電偶是間接測量材料溫度，因而材料的測量溫度與實際溫度存在5 ℃左右的誤差。此溫度誤差對實驗結果的影響較小，可忽略。普通管式電爐熱解脫氯時，設定輸入功率為1500 W，因為該功率下的加熱速率與微波800 W加熱時的加熱速率相同。

1）脫氯率。脫氯率可表征PVC在微波作用下的脫氯效果。脫氯率計算公式為

式中：m0為原始物料的質量，g；mr為脫氯半焦的質量，g；c0為原始物料中氯元素的質量分數，%；cr為脫氯半焦中氯元素的質量分數，%。

2）HCl產率。HCl產率計算公式為

式中m(HCl)為產生HCl的質量，g。

3）元素分析和熱值分析。參照DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》，C、H、N的含量測定用有機元素分析儀，S的含量測定用紅外測硫儀。Cl的含量測定參照ISO 587—1997《 固體礦物燃料用艾士卡（Eschkal）混合劑測定氯的方法》。熱值分析參照GB/T30727—2014《固體生物質燃料發熱量測定方法》，用量熱儀。

4）能量產率。微波低溫脫氯過程中物料能量的變化通過能量產率（Ey）進行表征。

式中：Q0為原始物料的低位熱值，MJ/kg；Qr為脫氯半焦的低位熱值，MJ/kg。

2 實驗結果與分析

2.1 脫氯效果

兩種熱源作用下PVC材料的脫氯率及HCl 產率如圖3所示。由圖可知：1）隨著脫氯終溫的升高，兩種熱源加熱下的脫氯率逐漸升高，由40%提高至90%左右。相同終溫下，微波加熱與常規電加熱的脫氯率差別較小，表明兩種加熱方式產生的微波脫氯效應差別不大。2）微波加熱比常規電加熱的 HCl 產率顯著更高。當脫氯溫度為 260，280℃時，微波加熱作用下 HCl 產率比常規電加熱分別高 15%和 16%。產生上述結果的原因是微波的整體加熱特性[19]和選擇加熱特性。PVC 屬于強極性材料，能在微波場中迅速吸收電磁波能量，再經分子的偶極作用，以4.9×109次/s的速度旋轉，產生熱效應。微波加熱PVC是“內加熱”模式。分子內主導反應趨勢的主要官能團C—Cl吸收微波能，當能量達到C—Cl斷鍵所需活化能后，則產生 Cl離子自由基[20]，分子鏈中其他共價鍵（如C—C和 C—H）的斷鍵所需部分能量也是由C—Cl產生的熱量進行傳遞。當能量一定時，微波加熱下PVC吸收的熱量主要用于C—Cl斷鍵，Cl離子自由基主要以HCl的形式進行脫除。而常規電加熱時，當材料的熱量分布達到均勻時，C—Cl及其他共價鍵均能同時獲得熱量發生斷鍵，產生HCl及其他碳氫化合物。因此，相比常規電加熱，微波加熱時材料的整體失重率更低，HCl產率更高。

圖3 兩種加熱方式下的脫氯率與HCl產率比較Fig.3 Comparison of dechlorination ratio and HCl yield by two heating methods

2.2 元素分析和能量產率

PVC低溫脫氯時大量析出HCl和其他有機揮發分，導致脫氯產物中的元素含量與原材料不同。微波加熱和常規電加熱方式下的元素分析及能量產率如表 1 所示。

表1 兩種加熱方式下脫氯半焦的元素分析及能量產率Table 1 Elemental analysis and energy yield of two heating methods

由表 1 可知：

1）C、H、O、Cl 以及少量S元素為兩種脫氯半焦產物的主要元素組成。由兩種熱源作用下物料的失重率可知，除300 ℃外，相同脫氯終溫條件下，微波加熱的失重率均低于電加熱的失重率，表明微波加熱生成的脫氯半焦產物的元素含量更高。脫氯終溫為220, 240, 260 ℃時，兩種熱源下得到的脫氯半焦產物中C元素含量差別不大，微波加熱下稍高一點。脫氯終溫為280, 300 ℃時，兩種熱源下得到的脫氯半焦產物中C元素含量差別較大。因為常規電加熱下脫氯溫度越高，材料失重率越高，即脫除的碳氫化合物越多。相同脫氯終溫條件下（除 220 ℃外），微波加熱產生的脫氯半焦產物中H元素含量高于電加熱的。相同脫氯終溫條件下，微波加熱產生的脫氯半焦產物中Cl元素和O元素顯著更低。

2）相同脫氯終溫條件下，微波加熱下脫氯半焦產物的能量產率在79%～99%之間，而常規電加熱下脫氯半焦產物的能量產率在71%～85%之間，較微波加熱的低10%左右。這是由常規電加熱的熱值損耗較大造成的。C和H元素是材料熱值的主要來源，而常規電加熱下脫除的碳氫化合物較多，不利于材料熱值的保留，因此，常規電加熱下脫氯半焦產物的能量產率更低。

綜上可知，兩種加熱熱源下，PVC的脫氯率、脫氯半焦產物的元素含量及能量產率差異不大。因此，本研究認為 PVC 微波低溫脫氯過程不存在非熱效應，兩種加熱熱源產生的脫氯效應的差異主要由熱效應產生。因微波加熱的整體加熱特性和選擇性加熱特性，微波加熱的熱量產生及傳遞方式與常規電加熱不同，使材料的反應溫度分布不同，從而引起脫氯效應的差異。可見，微波加熱的PVC 脫氯效應更好。

2.3 升溫能耗

不同功率下，微波加熱和電加熱的PVC升溫曲線如圖4所示。由圖可知，輸入功率為 800 W時，微波加熱達到終溫300 ℃所需時間為43 min，而電加熱則需80 min，表明微波所需升溫能耗更低，僅為電加熱升溫能耗的53.75%；輸入功率為1500 W 時，微波升溫能耗僅為電升溫能耗的58.13%。這與兩種熱源的加熱方式不同有關。微波加熱能提供更迅速、更節能的升溫過程。基于電磁場的彌漫性，微波能對大量的物質進行均勻、整體加熱，加熱速率更快，效率更高。而常規電加熱則主要依賴熱導和熱對流，這種加熱方式速度較慢，效率更低。微波加熱優越的加熱性能使其在許多領域均得到有效應用。

圖4 不同功率下微波加熱和電加熱PVC升溫曲線Fig.4 Temperature-rising curves of PVC by microwave heating and electric heating under different powers

綜上所述，微波輻射與常規電技術相比，能提供更迅速、更節能的加熱過程。電磁場的彌漫性使得微波能對大量的物質進行均勻、整體加熱，不用依賴速度較慢、效率較低的熱導或熱對流技術，這使得處理時間縮短。此外，微波加熱提供了一種可靠、低成本、功能強大的熱源，能將90%的電能轉化成熱能，加熱效應更高。同時，微波加熱工藝適用性比較好，工藝產出率更高，環境兼容性好，在許多領域都得到了應用。

3 結語

本研究通過效應差異法比較微波加熱和常規電加熱的脫氯效果。研究結果表明：除終溫300 ℃外，相同加熱溫度下，微波加熱脫氯率略優于常規電加熱，但HCl產率顯著更高。除終溫220 ℃外，微波加熱脫氯半焦中C和H元素含量稍高于常規電加熱，Cl元素和O元素則顯著更低。相同脫氯終溫時，微波加熱脫氯半焦的能量產率均高于常規電加熱。綜合來看，微波加熱和常規電加熱的低溫脫氯效果有差異，但差異較小，則認為脫氯過程不存在非熱效應。兩者之間細微的差異主要由熱量產生及傳遞方式導致反應溫度分布不同的熱效應引起。