廢紙纖維素/殼聚糖膜的制備及性能

蔡 蓉 李 想

胡嘉煒 范曉坤

胡 燦 李 潔

陳 一 周躍云

湖南工業大學

城市與環境學院

湖南 株洲 412007

0 引言

近幾年來，電商行業快速發展，導致快遞包裝的使用和廢棄急速增多。根據國家郵政局監測數據顯示，2020年雙十一期間全國郵政、快遞企業共處理快件39.65億件，11月11日當天共處理快件6.75億件[1]。快遞業每年產生的紙類廢棄物超過900萬t、塑料廢棄物約180萬t[2]。但快遞包裝垃圾的回收率卻并不理想，其中紙箱只有不到一半被回收并再利用。因此，強化廢紙的回收再利用具有非常顯著的社會和經濟價值。

作為木質纖維素原料的替代品，廢紙（廢報紙、瓦楞紙等）顯示出作為合格原料的潛力。廢紙纖維素質量分數高達60%～70%，而半纖維素（質量分數為10%～20%）和木質素（質量分數為5%～10%）相對較少，這使其成為提取纖維素的理想原料[3-6]。

眾所周知，纖維素（cellulose，CE）是一種綠色、環境友好型增強劑[7-8]。目前，大量的研究集中在納米纖維素增強領域，但納米纖維素制備復雜，產率較低，很難大規模應用。而介于微納尺度的纖維素制備更加簡單，如果將其用于有效增強，則可大幅提高纖維素的增強應用范圍。在此方面多名學者做了大量嘗試，Huang J.T.等[9]將木質纖維素與碳納米管結合，制備了具有良好力學性能的木材纖維素-多壁碳納米管/木材纖維素復合薄膜。安晶晶等[10]采用雙螺桿擠出機制備了完全可生物降解的聚碳酸亞丙酯/纖維素復合材料，該復合材料的熱穩定性，玻璃化轉變溫度和力學性能等隨著纖維素含量的增加隨之提高，最大拉伸強度達45 MPa，大約是聚碳酸亞丙酯的5.6倍。

殼聚糖（chitosan，CS），又稱脫乙酰甲殼素，具有良好的生物相容性[11]、抗微生物活性[12-13]、成膜性等[14-15]性能，且安全無毒，這些特性使殼聚糖廣泛應用于包裝領域，但由于其較弱的力學強度而限制了其應用。通過殼聚糖膜成型時加入不同增強組分實現原位增強被廣泛研究[16-17]。基于此，本研究用廢棄的瓦楞紙為原料提取纖維素，再將纖維素加入殼聚糖膜中，增強其力學性能，通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-rays diffraction，XRD）、超景深顯微鏡以及萬能力學測試儀對各階段的材料進行了表征，對比了不同濃度的殼聚糖、纖維素制備的膜的力學性能。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

1）主要原料

廢棄瓦楞紙從回收快遞包裝中獲得；雙氧水（H2O2）、 乙 醇（ethanol）、 亞 硝 酸 鈉（sodium nitrite）、氫氧化鈉（NaOH）、殼聚糖（脫乙酰度不低于95%，黏度為100～200 mPa·s），均購自麥考林生物有限公司。

2）儀器

掃描電子顯微鏡，Phenom Pure，荷蘭Phenom公司；X射線衍射儀，UItima-IV，日本理學株式會社；超景深顯微鏡，VHX-6000，日本KEYENEC公司；萬能力學測試儀，UTM6000，中國Suns公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 廢棄瓦楞紙中提取纖維素

將從快遞包裝中獲得的瓦楞紙剪成細條狀（尺寸為1 cm×1 cm），用粉碎機充分粉碎成紙粉。稱取10 g紙粉溶于pH為14的NaOH溶液中，放入90℃油浴鍋中堿洗2 h，去除油墨、膠紙以及半纖維素等雜質；再將所得到的廢紙濾渣用酸性的亞氯酸鈉溶液于75 ℃處理1 h，去除木質素；隨后用質量分數為2%的KOH溶液于90 ℃處理2 h，去除殘留的油墨和半纖維素。為了得到更高純度的纖維素，再重復用酸性的亞氯酸鈉溶液于75 ℃處理1 h后，用質量分數為5%的KOH溶液于90 ℃處理2 h。具體流程如圖1所示。

圖1 纖維素的提取工藝流程圖Fig.1 The cellulose extraction process flow chart

1.2.2 制備不同纖維素含量的殼聚糖膜

分別稱取1.5, 2.0, 2.5 g的殼聚糖粉末，依次溶解在98.5, 98.0, 97.5 g體積分數為2%的乙酸溶液中，然后超聲振蕩30 min使其混合均勻，使其呈透明狀態，備用。

將不同質量的纖維素加入配置好的殼聚糖溶液中，磁力攪拌1 h后，靜置10 min消泡，然后將10 g混合液倒入尺寸為60 mm的培養皿中，將培養皿放于40 ℃烘箱中干燥24 h，最后將干燥好的膜從培養皿中拿出，存放于干燥箱待用。所制得的膜命名為CSn/CEm膜（簡稱CS/CE膜），其中n，m分別對應于殼聚糖溶液的質量分數（%）和纖維素相對于殼聚糖的質量比（%）。無纖維素的純殼聚糖膜稱為CSn膜，n表示與上述相同的含義。表1為不同膜對應的原料。

表1 制備膜的配方Table 1 The formula of the film prepared g

1.3 表征與測試

SEM分析：將原始瓦楞紙和從瓦楞紙提取的纖維素置于烘箱中60 ℃下干燥24 h后，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。XRD分析：將樣品置于X射線衍射儀的樣品臺上，分析其結晶結構，在銅靶、管電壓為40 kV、管電流為30 mA的條件下進行測試，掃描2θ范圍為5°～50°，掃描速度為5°/min。超景深顯微鏡分析：CS膜和CS/CE復合膜的分析，用超景深電子顯微鏡在不同倍數下觀察CS膜和CS/CE復合膜的表面形貌。萬能力學試驗機分析：用標準樣刀將膜切成75 mm×4 mm啞鈴型長條，用萬能測試儀測定膜的拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速度設定為1 mm/s，每種膜測定了個樣并取平均值。

2 結果與討論

2.1 從瓦楞紙中提取纖維素結構分析

圖2a、2b和2c、2d分別為原始瓦楞紙和瓦楞紙纖維素數碼照片及掃描電子顯微鏡圖。

圖2 廢棄瓦楞紙和瓦楞紙纖維素數碼照片及掃描電子顯微鏡圖Fig.2 Digital photograph and SEM of discanded corrugated paper and cellulose extracted from corrugated paper

由圖2a、2c的數碼照片圖可見，經處理后，紙板變為毫米級的白色絲狀物。為了更細致地區分它們的微觀結構，采用掃描電子顯微鏡進行表征。從圖2b、2d可以看出，原始瓦楞紙纖維密實，結構不太明顯。而提取出的纖維素能看到較明顯直徑約為15～20 μm的長纖維。這表明通過堿處理和漂白，瓦楞紙中的纖維素被提取，木質素和半纖維素基本去除，剩下了純度較高的纖維素。

原始瓦楞紙和提取纖維素的XRD測試結果如圖3所示。

圖3 原始瓦楞紙和瓦楞紙纖維素X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of original corrugated paper and corrugated extract cellulose

從圖3可以看到，兩條曲線在2θ為15°, 23°處均出現了一個強衍射峰，這個衍射峰對應的是典型纖維素Ⅰ型晶型。兩條曲線出現的強衍射峰說明堿處理和漂白并沒有破壞瓦楞紙纖維素的晶體結構[18]。此外，對比兩條曲線發現，從瓦楞紙提取的纖維素在2θ為15°, 23°處的衍射峰變得越來越尖，衍射強度增強。這充分證明了原始瓦楞紙纖維中半纖維素、木質素等雜質在堿處理和漂白處理時得到了有效去除[19]。

通過簡單分散后，將提取的纖維素超聲分散于殼聚糖溶液中，高速攪拌分散均勻后流延干燥成膜。圖4a和4b分別為純CS2膜和CS2/CE5復合膜實物圖。由圖可以看到，純殼聚糖溶液流延的CS2，表面光滑，透明度好。加入纖維素后，CS2/CE5復合膜表面依然平滑，透明度略微降低，且明顯分布了一些絲狀的纖維素。

圖4 純CS2膜與CS2/CE5復合膜實物數碼照片對比Fig.4 Comparison of digital photos of pure CS2 membrane and CS2/CE5 composite membrane

為了更好地觀察各組分CS/CE復合膜的微觀表面形貌，使用超景深電子顯微鏡觀察原始瓦楞紙及不同組分CS2/CE復合膜表面微觀結構，如圖5所示。原始瓦楞紙板（圖5a）能看到一些絲狀纖維結構，純CS2膜（圖5b）平整致密，表面均勻，添加提取纖維素后（圖5c～5f），膜上逐漸出現明顯的纖維素分布，纖維素含量越大，看到的絲狀纖維素越多。而當纖維素與殼聚糖質量比達到7%后（圖5f），可以看到表面出現纖維素團聚的現象，這對殼聚糖膜的機械性能和透光性均會產生影響。

圖5 原始瓦楞紙及各組分CS2/CE膜顯微鏡圖Fig.5 Microscope images of original corrugated paper and each component of CS2/CE membranes

2.2 CS/CE膜力學性能表征

圖6為用萬能力學測試儀對不同組分CS/CE復合膜進行力學測試的結果圖。

從圖6a和6b中可以看出，在纖維素與殼聚糖質量比小于5%之前，隨著纖維素含量的增加，CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率均逐漸增大，分別從36.0 MPa和16.2%增加到52.3 MPa和20.5%。但是當纖維素與殼聚糖質量比超過5%，達到7%時，CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。這是因為濃度過大，纖維素發生了部分團聚，從而對CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率產生了不良影響。由此可見，纖維素與殼聚糖的最佳質量比為5%。

改變殼聚糖濃度也會對膜力學性能產生影響。從圖6c和6d中可以得出，在加入5%纖維素的前提下，殼聚糖質量分數從1.5%增加到2.0%時，CS/CE膜的拉伸強度和斷裂伸長率明顯增加。但當殼聚糖質量分數從2.0%增加到2.5%時，CS/CE膜的拉伸強度降低，而斷裂伸長率的增加也趨緩。這是因為，隨著殼聚糖濃度提高，殼聚糖溶液的黏度增大，不利于纖維素的均勻分散，使一部分纖維素發生了團聚，從而不利于CS/CE膜力學性能的提高。

圖6 不同組分CS/CE膜應力應變曲線及拉伸強度Fig.6 Stress-strain curves and tensile strength of CS/CE films of different components

為進一步驗證纖維素的加入對殼聚糖膜機械性能的影響，對CS2膜和CS2/CE5膜進行了XRD圖譜分析，結果如圖7所示。由于纖維素的加入，復合膜中殼聚糖的結晶峰發生了變化。在CS2/CE5復合膜中，屬于殼聚糖10.5 °和18 °處的衍射峰明顯減弱。這是因為纖維素的加入擾亂了殼聚糖鏈原有的規整排列，纖維素的羥基和殼聚糖氨基之間通過氫鍵作用，對殼聚糖分子原來的結晶形成干擾，復合過程形成的網絡結構降低了殼聚糖的結晶度，從而使其機械增強。

圖7 CS2膜和CS2/CE5膜X衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of CS2 film and CS2/CE5 film

結合不同組分CS/CE膜的力學性能圖和XRD圖總結得出，當纖維素與殼聚糖質量比超過5%，達到7%時，纖維素會出現團聚現象，不利于機械性能的增強；當殼聚糖質量分數超過2%，達到2.5%時，殼聚糖溶液黏度過大，不利于纖維素的良好分散，對CS/CE膜的力學性能也有不良影響。綜上所述，本研究中CS/CE膜確定了最佳殼聚糖質量分數和纖維素與殼聚糖質量比，分別為2.0%和5.0%。

3 結語

本研究先通過堿處理和漂白處理的方式，從廢棄的瓦楞紙中提取出纖維素，再將該纖維素加入殼聚糖溶液中制備CS/CE復合膜。通過掃描電子顯微鏡圖、X射線衍射圖譜、超景深顯微鏡和萬能力學測試儀對提取的纖維素以及制備的不同組分膜進行了表征。結果表明，從廢棄瓦楞紙中提取的纖維素直徑約為15～20 μm，其結晶度有提高；將該纖維素加入殼聚糖溶液中，復合膜的力學性能顯著增強，殼聚糖質量分數及纖維素與殼聚糖質量比分別為2.0%和5.0%時，復合膜的最大拉伸強度達52.3 MPa，斷裂伸長率超過20%。