非貴金屬催化劑催化乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯的研究進展

姚 彬

(中石化西北油田分公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830011)

隨著經(jīng)濟的日益增長，不可再生資源的日益減少，尋找可再生的替代資源引起了人們廣泛的關(guān)注[1]。生物質(zhì)是一種來源廣泛、廉價且豐富的可再生資源，是可以取代礦物質(zhì)資源生產(chǎn)化學品和燃料的唯一可再生碳資源[2]。LA是一種重要的生物可衍生平臺化合物，可以轉(zhuǎn)化為1,4-戊二醇、GVL、2-甲基四氫呋喃等[3]。其中GVL是LA的關(guān)鍵衍生物，可以通過LA加氫得到。由于GVL具有低熔點(31 ℃)、高沸點(207 ℃)、高閃點(96 ℃)、易儲存、易運輸?shù)葍?yōu)點而被廣泛應用，如作為綠色溶劑、綠色燃料、燃料添加劑等[4]。

非貴金屬催化劑如Cu、Ni、Fe、Al等，因其豐富的化學性質(zhì)以及經(jīng)濟的可持續(xù)性成為替代貴金屬的首選。它們可以利用氫氣、甲酸或者醇作為供體，有效將LA轉(zhuǎn)化為GVL[5]。目前已有大量有關(guān)于均相催化、多相催化的報導，雖然均相催化體系的催化活性較高，但是催化劑較難回收與重復利用，本文從多相非貴金屬催化劑介紹乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯的研究進展。

1 反應機理

在LA轉(zhuǎn)化為GVL的多相催化過程中，通常有兩種反應途徑，這兩種反應途徑主要取決于反應時所控制的反應條件和所使用的催化劑[6]。如圖1所示。(1)在水相體系中，在較低的溫度下易發(fā)生氫化過程，促進LA轉(zhuǎn)化為4-羥基戊酸，隨后在催化劑的作用下脫水生成GVL；(2)在較高的溫度下，LA先脫水生成當歸內(nèi)酯，經(jīng)加氫得到GVL。事實上，加氫和脫水都會在任意一個途徑中發(fā)生，只是在不同的控制條件下兩個過程發(fā)生的順序不同[7]。

圖1 LA轉(zhuǎn)化為GVL的反應路徑

2 非貴金屬催化劑的研究

多相非貴金屬催化劑易于分離和回收，并且在經(jīng)濟可行性和環(huán)境可持續(xù)性方面有利，所以引起研究人員的興趣。本節(jié)將討論非貴金屬催化劑，包括鎳、銅和鋯基催化劑在LA轉(zhuǎn)化為GVL中的性能。

2.1 液相乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯

2.1.1 基于Ni基催化劑

Ni因其在LA轉(zhuǎn)化過程中的高活性和對GVL的高選擇性而被廣泛用作非貴金屬催化劑。負載Ni金屬催化劑用于乙酰丙酸制備金屬氧化物載體的類型有很多，如TiO2、γ-Al2O3、MgO、ZrO2等。TiO2作為一種實用的氧化物載體被廣泛用于LA轉(zhuǎn)化的高效多相催化劑。TiO2可以提供合適的金屬分散位點和酸性位點，為GVL的生成提供更好的選擇性[8]。Jinkun等[9]以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2為載體，采用沉積法制備Ni基催化劑。以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2為載體可以作為固體酸，從酸強度和催化活性兩方面考慮，可以得出結(jié)論：負載Ni催化劑的活性似乎與其酸強度有關(guān)，即催化劑的酸強度越高，轉(zhuǎn)化率越高。催化活性的順序為:Ni/Al2O3>Ni/TiO2>Ni/SiO2≈Ni/ZrO2。Liu等[10]采用一步法制備了含Ni的乙酰丙酸加氫多級多孔碳微球，在200 ℃反應4 h，LA的轉(zhuǎn)化率以及GVL的選擇性都達到了99.0%。

表1 Ni基催化劑加氫制備GVL性能匯總

2.1.2 基于Zr基催化劑

Zr基催化劑對LA的轉(zhuǎn)化率和GVL的選擇性方面顯示了較好的結(jié)果。Chia和Dumesic[11]首次在LA的催化加氫中使用非貴金屬催化劑，他們使用混合金屬氧化物和金屬氧化物如MgO/Al2O3、MgO/ZrO2、CeZrOx、γ-Al2O3和ZrO2作為催化劑，乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和四氫吡喃(THP)作為氫供體。反應溫度為150 ℃，反應壓力為2.07 MPa，以2-丁醇為氫源，在220 ℃下反應16 h，LA的轉(zhuǎn)化率可達到99.0%，GVL的選擇性為71%。Kuwahara等[6]通過一系列實驗將ZrO2負載于SBA-15上，2-丙醇作為氫源，9.8% ZrO2/SBA用于LA的催化加氫反應，在反應溫度為150 ℃下反應3 h，GVL的產(chǎn)率可達到99.0%。He等[12]采用共沉淀法制備了一系列不同摩爾比的Al2O3-ZrO2催化劑。研究了Al/Zr比、煅燒溫度、反應溫度和反應時間、催化劑用量以及不同醇作為氫供體等各種反應參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以2-丙醇為氫供體和溶劑，Al7Zr3-300在220 ℃、4 h的條件下，GVL收率為83.2%。增強的Al2O3-ZrO2的性能與純氧化鋯相比主要是Al2O3-ZrO2催化劑的表面積擴大以及酸和堿位點的數(shù)量增加。Song等[13]首次報道了以種子和谷物中獲得的天然植酸為構(gòu)建塊制備有機-無機雜化催化劑。他們以植酸和ZrCl4為原料合成了膦酸鋯(Zr-PhyA)，該催化劑在2-丙醇為氫源，在130 ℃下反應2 h，催化LA加氫具有較高的LA轉(zhuǎn)化率(100%)和較高的GVL選擇性(98.7%)。研究人員將Zr-PhyA的優(yōu)異性能歸因于Zr和磷酸鹽基團。Tang等[14]通過ZrOCl2·8H2O在LA溶液中原位自發(fā)分解制備了HCl/ZrO(OH)2催化劑。提出了LA的酯化與GVL的水化通過MPV反應發(fā)生的機制，該反應以2-丁醇為氫供體，LA的轉(zhuǎn)化率為99.9%，GVL產(chǎn)量最高為92.4%。

表2 Zr基催化劑加氫制備GVL性能匯總

2.1.3 其他催化劑

除Ni、Zr基催化劑外，一些研究人員還開發(fā)出了LA加氫生成GVL的銅基催化劑。Hengne等[15]采用混合前驅(qū)體在控制條件下共沉淀法制備了Cu/ZrO2和Cu/Al2O3納米復合材料，Cu/ZrO2和Cu/Al2O3納米復合材料定量催化乙酰丙酸及其甲酯加氫，以水和甲醇為溶劑(200 ℃，3.5 MPa H2)，在5 h內(nèi)完成LA的轉(zhuǎn)化。兩者在水中對GVL的選擇性均為100%，而Cu/ZrO2在甲醇中對GVL的選擇性(90%)高于Cu/Al2O3(86%)。Yuan等[16]在類似條件下(200 ℃，5 h，水中)，以FA作為氫源，實現(xiàn)了100% LA轉(zhuǎn)化，GVL選擇性為100%。一些研究人員還開發(fā)了結(jié)合金屬催化劑，Zhang等[17]開發(fā)了一種低成本的磁性水滑石衍生催化劑(Ni/Cu/Mg/Al/Fe)，實現(xiàn)了甲醇中LA的完全轉(zhuǎn)化，GVL選擇性為98% (142 ℃，3 h)。Obregon等[18]研究了單金屬Ni和Cu催化劑以及負載在Al2O3上的復合Ni-Cu催化劑。雙金屬Ni-Cu/Al2O3催化劑表現(xiàn)出與單金屬Ni/Al2O3相似的活性，抑制了副產(chǎn)物的生成和碳沉積，表明金屬之間具有重要的協(xié)同作用。據(jù)報道，在6.5 MPa H2(250 ℃, 2 h)條件下，LA完全轉(zhuǎn)化為96% GVL產(chǎn)量。

2.2 氣相乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯

2.2.1 基于Ni基催化劑

Kumar等[19]研究了TiO2負載Ni催化劑對乙酰丙酸水溶液常壓氣相加氫反應的影響。與貴金屬(Pt、Pd、Ru)相比，Ni/TiO2催化劑具有較高的選擇性。在270 ℃，TiO2負載10% Ni的條件下，LA的轉(zhuǎn)化率可達到99.9%，GVL選擇性達到99.1%。主要TiO2是表面酸性中心對產(chǎn)物分布起著重要作用。吡啶吸附漂移光譜表明，Ni/TiO2上的Lewis酸中心是γ-戊酸內(nèi)酯高選擇性的原因。相反，Br?nsted酸位點容易使γ-戊酸內(nèi)酯開環(huán)生成戊酸和碳氫化合物。Mohan等[20]以Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、TiO2和MgO為載體，采用常規(guī)濕法浸漬法制備了Ni含量為30%的各種Ni催化劑。質(zhì)量分數(shù)30% Ni/SiO2催化劑在250 ℃下反應4 h，LA的轉(zhuǎn)化率高達100%，GVL的產(chǎn)率也可達到87.0%。與其他催化劑比較，質(zhì)量分數(shù)30%Ni/SiO2催化劑顯示更好的催化活性，主要是SiO2載體表面有大量的Ni金屬。有序介孔分子篩如MCM-41、SBA-15、H-ZSM-5由于其高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)而廣泛應用于多相催化中。但分子篩用于LA的轉(zhuǎn)化過程中，由于功能比較單一，導致催化活性不理想。因此，通常需要對其進行改性，以獲得更適合LA雙官能團轉(zhuǎn)化的酸性。Mohan等[21]通過把不同量的Ni負載到H-ZSM-5上，研究發(fā)現(xiàn)Ni質(zhì)量分數(shù)為30%的催化劑是乙酰丙酸常壓氣相加氫制γ-戊烷內(nèi)酯的有效催化劑。在250 ℃下反應4 h，LA的轉(zhuǎn)化率可高達100%，同時GVL的產(chǎn)率也達到了92.2%，這主要是在H-ZSM-5上負載著大量的Ni金屬，從而有利于LA的催化加氫反應。

表3 Ni基催化劑加氫制備GVL性能匯總

2.2.2 其他催化劑

在氣相加氫實驗中，Lomate等[22]測試了負載在SiO2、TiO2、ZSM-5、Al2O3或SiO2/Al2O3上的Cu催化劑，在250 ℃的FA條件下，Cu/SiO2催化劑在CTH中具有最佳性能(48% LA轉(zhuǎn)化率和80% GVL選擇性)。Samadhan等[23]以甲酸為氫源，在Cu負載催化劑上氣相催化乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯。以Cu/SiO2為催化劑，在甲酸為氫源，在250 ℃，LA的轉(zhuǎn)化率為56%，GVL的選擇性為87%。分析表明，酸位點的存在是導致中間產(chǎn)物當歸內(nèi)酯碳氧鍵的裂解，然后在銅離子上加氫生成GVL的根本因素。Venkata等[24]測試了不同量的ZrO2負載在SBA-15上催化乙酰丙酸制γ-戊內(nèi)酯的性能。在ZrO2負載量達到25%時，以異丙醇為氫源，LA的轉(zhuǎn)化率為100%，GVL的選擇性為98%。研究表明，ZrO2具有分散良好的酸性位點、增強的表面積，以及在均勻的孔道內(nèi)易于獲得活性位點，這使得ZrO2在低摩爾比1∶7(乙酰丙酸:異丙醇)條件下具有優(yōu)異的催化性能。

3 催化劑性能對加氫反應的影響

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

催化劑的負載和金屬在固體載體上的分散度影響了對GVL的催化活性和選擇性。Enumula等[24]報道，隨著SBA-15上氧化鋯的裝載量從10%增加到25%，GVL選擇性從59%增加到93%，而純氧化鋯的選擇性只有7%的GVL選擇性。這突出了金屬分散對可達活性位點支持的重要性。大孔和中孔的結(jié)合以及鎳納米粒子在多孔碳微球上的均勻分散，顯著提高了氫化反應(99%的轉(zhuǎn)化率和選擇性)[10]。

3.2 載體的酸堿性

除了金屬顆粒對LA加氫的明顯意義外，固體支撐物的酸堿性和結(jié)構(gòu)特征對加氫性能也有重要影響。金屬催化劑通常負載在二氧化硅、氧化鋁、沸石以及其他不同酸堿性質(zhì)的材料上，這些載體允許金屬納米顆粒良好的分散，提供大量的活性位點，有利于LA轉(zhuǎn)化為GVL。

4 不同反應參數(shù)的影響

4.1 氫源

外界加氫已被廣泛應用于乙酰丙酸制γ-戊內(nèi)酯的反應中，在較為苛刻的反應條件下(180 ℃，4 h，催化劑相對于LA的質(zhì)量分數(shù)為50%，四氫呋喃為溶劑)，低至1.4 MPa的H2壓力可以使Cu催化劑對LA的轉(zhuǎn)化率達到100%，GVL選擇性達到99%[25]。在較高的H2壓力(例如，3.0 MPa)下，相對溫和的條件(140～160 ℃, 13 h, 質(zhì)量分數(shù)為10%～20%的催化劑相對于LA，二惡烷作為溶劑)可以產(chǎn)生良好的LA轉(zhuǎn)化率(100%)和GVL產(chǎn)率(100%)[26]。在LA氫化到GVL通過CTH過程，有機氫供體如FA和醇被利用。這種做法消除了外部氫氣的使用以及高壓反應器的要求。與伯醇相比，仲醇(如2-丙醇、2-丁醇和環(huán)己醇)是更有前途的氫供體。Kuwahara等[27]對使用仲醇的同一催化劑結(jié)果證明了該結(jié)論。相比之下，伯醇通常表現(xiàn)出緩慢的分解以提供一個氫原子，從而阻礙了轉(zhuǎn)移氫化[28]。

4.2 反應條件

在不同的實驗中，從LA合成GVL的溫度范圍很廣(118～270 ℃)，反應時間范圍為1～24 h(大多數(shù)實驗為2～3 h)。120～200 ℃是液相氫化最常用的溫度，而大于250 ℃用于氣相氫化(因為乙酰丙酸的沸點為245 ℃)。然而，將催化加氫的反應溫度提高到250 ℃以上，會增加LA的脫水，并增加其形成當歸內(nèi)酯，從而降低GVL的選擇性[10]。

4.3 溶劑

對于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，醇既是溶劑又是氫的供體。仲醇如2-丙醇、2-丁醇、環(huán)己醇等已被廣泛用于實現(xiàn)高效加氫。在外部氫氣加氫過程中，使用了各種溶劑，包括水、二惡烷、四氫呋喃、乙醇和甲醇，其中水是最常見的。Hengst等[29]報道，在相同的反應條件下(150 ℃，1 MPa H2, 6 h)，外部氫氣在以Ni/Al2O3催化劑為溶劑的不同醇中，LA有顯著的轉(zhuǎn)化率(75%)，比在水中(只有2%的轉(zhuǎn)化率)要高。然而，GVL的選擇性在醇中較低，而在水中達到100%的選擇性。因此，醇可能有助于激活LA的轉(zhuǎn)化，而水可能有利于選擇性地產(chǎn)生GVL的途徑。并且在無溶劑條件下得到了最佳結(jié)果，即在5 MPa H2(400 ℃，4 h)條件下，LA轉(zhuǎn)化率為92%，GVL選擇性為100%。

5 展 望

生物質(zhì)資源的高效利用是國內(nèi)外學者的研究熱點。乙酰丙酸是生物質(zhì)的衍生物之一，如何將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品仍是一項重要的挑戰(zhàn)。γ-戊內(nèi)酯是化工產(chǎn)品合成過程中的重要中間體，同時也可作為燃料的添加劑，因此其具有廣泛的利用空間。目前有大量關(guān)于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化的非貴金屬催化劑的研究，如Ni、Cu、Zr等，但還未能實現(xiàn)工業(yè)化。因此廉價、高穩(wěn)定性、高活性的催化劑開發(fā)是利用生物質(zhì)資源的一個重要的發(fā)展方向。