PdCu/介孔石墨烯納米片的制備及電催化性能

蔣維存，吳榮亮

(1. 東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620； 2. 東華大學先進低維材料中心，上海 201620)

隨著化石能源的逐漸枯竭，開發可再生的環境友好型能源裝置迫在眉睫。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高能量密度、對環境友好和成本低等特點[1]，是便攜式移動電源和小型車輛最具潛力的動力來源之一。燃料電池中最重要的ORR和MOR具有動力學遲緩和高過電位的弊端，因此在改善動力學速率上具有挑戰性[2]。其中MOR不僅受限于緩慢動力學過程，也涉及到產生各種中間體(CO、甲酸和甲醛)，因此反應中加入的催化劑不僅需要具備甲醇吸附和氧化的催化活性位點，還需要吸附的中間體的氧化和解吸的催化活性位點[3-4]。當前，Pt及其合金[5-7]通常被用來催化ORR和MOR，但Pt的儲量有限、高成本以及碳質反應中間體在催化劑表面上的吸附引起的中毒效應，嚴重限制了DMFC的商業化應用。貴金屬Pd和Pt一樣，同樣也具有MOR和ORR催化活性，并且Pd在地球上的儲量更豐富。但是Pd金屬顆粒催化劑仍存在利用率低的問題，為了制備高活性、高穩定性的催化劑，通常的方法是在納米尺寸上對Pd基催化劑的微觀形貌進行調控[8]，獲得高暴露活性位的納米花[9]、納米線[10]、納米球等三維結構催化劑。此外，將貴金屬Pd與價格低廉的過渡金屬(如Fe[11]、Cu[12]、Co[13]和Ni[14])合金化，以減少Pd的負載和成本，制備的雙金屬或多金屬Pd基納米催化劑通過不同金屬之間的協同催化效應和電子效應能顯著提高電催化性。例如，Du等[15]報道了一種以乙二醇為穩定劑并以PVP和醋酸作為表面活性劑合成了三維PdCuM(M=Ru, Rh, Ir)三金屬合金納米片；Shen等[16]通過使用十六烷基三甲基銨為結構導向劑制備出均勻直徑的PtCo納米枝晶；Huang等[17]選擇間苯三酚作為還原劑，以油胺和油酸作為混合溶劑和表面活性劑，以FeCl3·6H2O為結構導向劑，制備出多功能的三維Pd3Pb納米片。然而，這些策略制備的催化劑，其合成方法操作復雜、反應時間長、反應條件苛刻和需要使用難以去除的有機表面活性劑等控制特定晶體結構生成，這限制了其精準合成。

因此，本文以層狀分子篩MCM-22為硬模板，以蔗糖為碳源，以濃硫酸為催化劑，制備三維石墨烯納米片MGN，并采用一步簡單的化學還原法在室溫下制備PdCu/MGN電催化劑，以獲得低成本、高活性的雙功能催化劑，促進燃料電池技術的發展。

1 試 驗

1.1 原料試劑

四氯鈀酸鉀(K2PdCl4)，分析純，鈀碳催化劑(Pd/C)(質量分數為10%)和Nafion-117(質量分數為5%)購自上海Sigma-Aldrich公司；MCM-22分子篩(SiO2/Al2O3的摩爾比為27)，購自南京先豐納米材料有限公司；二水合氯化銅、蔗糖、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇、硼氫化鈉和濃硫酸均為分析純，購自國藥化學試劑有限公司；氧氣，99.5%，購自上海申中氣體有限公司。

1.2 儀器設備

轉靶X射線衍射儀(XRD)，D/max-2550VB+/PC型，日本Rigaku公司；場發射掃描電鏡(SEM)，su8000型，日本日立公司；透射電鏡(TEM)，JEM-2100型，日本日立公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，Escalab 250Xi型，美國Thermo公司；電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)，Prodigy-ICP型，美國Leeman China公司；全自動比表面積與孔徑分析儀(BET)，Autosorb iQ MP型，美國Quantachrome公司；電化學工作站，CHI760D型，上海辰華；旋轉圓盤電極系統，AFMSRCE型，美國Pine公司。

1.3 試驗過程

1.3.1 MGN的制備

首先，將2 g的MCM-22分子篩和1.45 g的蔗糖溶解于6 mL的去離子水中，再向其中滴加0.1 mL 的濃H2SO4，于室溫下攪拌10 h至混合均勻，接著將溶液靜置5 h后于160 ℃下預碳化18 h得到黑色塊狀固體，將固體研磨至均勻的黑色粉末。

在上述步驟得到的黑色粉末中加入1.45 g蔗糖、0.1 mL的濃硫酸和6 mL的去離子水繼續攪拌至均勻，靜置5 h，再將溶液轉移至160 ℃烘箱中預碳化18 h，得到黑色粉末。然后將黑色粉末轉移至管式爐中，通入0.5 h氮氣排除管內多余空氣，以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃，并且在800 ℃下恒溫2 h，自然冷卻至室溫制備得到MGN@MCM-22。

取1 g的上述復合材料加入到200 mL NaOH(4 mol/L)溶液中，在70 ℃下加熱攪拌過夜。然后將溶液高速離心分離，取沉淀物繼續水洗離心至上清液為中性為止，冷凍干燥得到MGN粉末。

1.3.2 PdCu/MGN的制備

采用液相還原法利用NaBH4還原Pd/Cu前驅體得到Pd/Cu納米顆粒并使其穩定負載在MGN上。首先取5 mg MGN置于3 mL的去離子水中，超聲分散1 h，分別加入12 mmol/L的K2PdCl4和4 mmol/L 的CuCl2·2H2O攪拌0.5 h后向其中滴加新配制的50 μL NaBH4(0.22 mol/L)溶液，然后在室溫下劇烈攪拌1 h，用去離子水和乙醇分別離心清洗三次。最后的產物在真空烘箱中干燥8 h，即可得到Pd3Cu/MGN催化劑。采用相同的程序合成了不同Pd/Cu比例的催化劑，包括Cu/MGN、PdCu3/MGN、PdCu/MGN和Pd/MGN，但Pd2+和Cu2+的反應濃度不同(分別為0 mmol/L /16 mmol/L、4 mmol/L/12 mmol/L、8 mmol/L/8 mmol/L和16 mmol/L/0 mmol/L)。

1.3.3 工作電極的制備

ORR反應中工作電極為旋轉圓盤電極(RDE，直徑為5 mm)和旋轉環盤電極(RRDE，內徑為6.25 mm，外徑為7.92 mm)，MOR反應中的工作電極為鉑碳電極(直徑為3 mm)。

稱取2 mg催化劑于2 mL試樣瓶中，用移液槍量取768 μL去離子水，200 μL乙醇，以及32 μL杜邦Nafion-117溶液，超聲分散30 min以上，制備得到均勻分散的墨水溶液。

ORR工作電極的制備：用移液槍量取15 μL配制好的墨水溶液滴在拋光好的RDE電極上，于室溫下干燥后便得到涂覆了催化劑的RDE工作電極，其中RRDE工作電極的制備需要用移液槍量取20 μL催化劑溶液滴涂于RRDE電極內圈的鉑盤內。

MOR反應中工作電極的制備：用移液槍量取4 μL 的墨水溶液滴涂在直徑3 mm的鉑碳電極上，干燥后制備得到工作電極。

1.4 表征測試

1.4.1 結構表征測試

XRD表征：采用XRD分析材料的晶體信息，測試中使用Cu Kα靶作為光源，加速電壓為40 kV，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為1.2°/min。

SEM和TEM表征：利用TEM和SEM對樣品進行形貌表征，加速電壓分別為200 kV 和5.0 kV。

XPS表征：利用XPS對材料進行表面元素構成及價態分析，測試中使用Al Kα輻射測定，其功率為250 W，光管電壓為14 kV。

ICP-AES分析：利用ICP-AES測試樣品中金屬含量；樣品測試前需在70 ℃下用王水溶液消融，測試中電容器雙極板電壓為10 kV，電離氣體為高純Ar。

BET分析：利用BET測試樣品的比表面積和孔徑，樣品測試前脫氣溫度為200 ℃，真空條件下脫氣時間為12 h，吸附質為N2，其中孔徑分布采用BJH模型進行分析。

1.4.2 電化學測試

催化劑電化學測試在室溫下采用標準三電極系統測試，其中涂覆了催化劑的旋轉圓盤電極為工作電極，Pt絲為對電極，飽和Ag/AgCl為參比電極。

循環伏安曲線(CV)是在-0.8～+0.2 V(vs Ag/AgCl)之間以50 mV/s下進行測試；線性伏安曲線(LSV)是以RDE為工作電極在-0.8～+0.2 V(vs Ag/AgCl)以10 mV/s的掃描速度測量得到；計時電流曲線(i-t)是以-0.1 V(vs Ag/AgCl)為測試電壓在1 mol/L CH3OH和1 mol/L KOH溶液中測試得到；穩定性測試是測試催化劑在0.1 mol/L KOH氧氣飽和的溶液中-0.3～+0.1 V范圍進行1 000 CV次循環前后的LSV曲線。

在800～2 400 r/min的不同轉速下，以10 mV/s 的掃描速度進行RDE測量，并擬合Koutecky-Levich曲線。根據K-L方程計算出電子轉移數(n)[18]：

(1)

B=0.62nFCO(DO)2/3v-1/6

(2)

式中J為電流密度，mA/cm2；JK和JL分別為動力學限制電流密度和擴散控制電流密度；n為電子轉移數；ω為轉速，r/min；F為法拉第常數，96 485 C/mol；C0為KOH電解質溶液中氧的飽和濃度，1.2×10-6mol/cm3；D0為KOH電解質溶液中氧的擴散系數，1.9×10-5cm/s；ν為KOH電解質的動力學黏度，0.01 cm2/s。

電子轉移數(n)和過氧化氫產率W(H2O2)由以下公式計算得出[19]：

(3)

(4)

式中ID為盤電流密度，mA/cm2；IR為環電流密度，mA/cm2；N為RRDE工作電極中外圈Pt環的電子收集效率，N=0.4。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物理表征

2.1.1 催化劑的物相表征

圖1是MGN和負載合金后的Pd3Cu/MGN的XRD譜圖。

從圖1中觀察到MGN中出現石墨化碳的(002)晶面衍射峰，驗證了MGN具有類石墨化結構。同時在Pd3Cu/MGN的XRD圖中觀察到在2θ=40°、47°、68°、83°四個衍射峰位置分別對應PdCu合金的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，對比到四個明顯的衍射峰處于單質Pd(PDF#46-1034)和Cu(PDF#04-0836)的PDF標準卡片之間，說明PdCu合金納米粒子負載的MGN催化劑成功制備[20]。

圖1 MGN和Pd3 Cu/MGN的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的形貌表征

通過SEM和TEM對催化劑的微觀形貌及結構進行觀察，MGN的SEM和TEM如圖2(a)和2(b)所示。

從圖2(a)中可以看出蔗糖碳化形成的MGN保留了分子篩模板的多孔結構，該結構中存在大量褶皺和不規整的孔道。從圖2(b)中可以清晰地觀察到MGN是由超薄納米片交織而成的3D多孔網絡結構，其具有高比表面積有利于電催化過程中的反應物及電解質的傳質過程。如圖2(c)為負載合金后的Pd3Cu/MGN的TEM圖，從圖中可以看出直徑小于5 nm的PdCu合金納米顆粒緊密負載在載體上，并且在載體外并未觀察到單個零散的納米顆粒，可能是MGN載體中豐富的缺陷顯著增強Pd3Cu納米顆粒與載體MGN之間的強耦合作用，使得合金納米顆粒不易脫落。

圖3為MGF和Pd3Cu/MGN的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線。

由圖3(a)可知MGN和Pd3Cu/MGN的氮氣吸脫附曲線屬于Ⅳ類等溫線，并且觀察到明顯的H3類回滯環吸附，說明材料中有不規整的介孔結構，圖3(b)的孔徑分布圖驗證了這一結果。MGN的比表面積和孔體積分別為647 m2/g和0.74 cm3/g，但Pd3Cu/MGN的比表面積(362 m2/g)低于MGN，可能是由于合金納米粒子堵塞了部分孔道結構。Pd3Cu/MGN高的比表面積及介孔結構有利于催化反應中電子和質子的傳輸，并且為反應提供充足的活性位點。

(a)

(b)

為了測定催化劑的化學元素組成和元素價態對催化劑催化活性的影響，對其進行了XPS測試，如圖4所示。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)

(b)

(c)

(d)

表1 不同投料比和負載量的催化劑ICP-AES測量值

2.2 催化劑的電化學測試

由于MGN碳載體的高導電性以及具有良好電子效應的Pd和Cu，使Pd3Cu1/MGN有望成為燃料電池領域優良的電催化劑。因此我們在堿性條件下分別測定了Pd3Cu1/MGN催化劑的ORR和MOR等性能[23]。

2.2.1 催化劑的電催化性能表征

催化劑的電催化性能表征如圖5所示。

圖5(a)是PdCu3/MGN、PdCu/MGN、Pd3Cu/MGN、Pd/MGN和Pd/C催化劑在1 mol/L KOH溶液的CV曲線。觀察到幾種催化劑都出現了峰值，這是催化劑中發生的不同的氧化還原過程產生的，說明合成的催化劑具有氧化還原活性。

采用CV測試在1 mol/L KOH和1 mol/L CH3OH 混合溶液中考察了催化劑對MOR性能，設置掃描電壓范圍為-0.8～+0.2 V，掃描速度為50 mV/s。由圖5(b)中可以看出，每個催化劑都有兩個氧化還原峰，正掃是甲醇的氧化峰，其出現在-0.1 V 左右，負掃是含碳氧化物的峰，其出現在-0.3 V 左右，但是一般以催化劑正掃過程的峰值判定催化劑的催化活性。相比其它催化劑，Pd3Cu/MGN表現出最佳的催化性能，其中質量電流活性為1 189 mA/mgPd，和商業Pd/C 催化劑(質量電流活度為430 mA/mgPd)相比表現出更高的活性。另外，Pd3Cu/MGN催化劑的起始電位低于其它幾類催化劑，表明Pd3Cu/MGN在較低電位下就能催化甲醇氧化，這可能歸功于金屬Cu能降低Pd的d能帶勢能以及PdCu合金之間協同催化作用。

同時使用計時電流法(i-t)對催化劑的穩定性進行測試。如圖5(c)所示的為Pd3Cu/MGN和Pd/C 催化劑的計時電流法測試，測試結果發現在初始測試階段電流密度急劇減小，這歸因于在短時間內高效催化MOR，反應過程中產生更多的CO等副產物使得催化劑的活性位點中毒，導致活性出現大幅度衰減。但是在長時間的測試后，Pd3Cu/MGN的電流密度下降幅度低于商業Pd/C催化劑，這也證明了我們合成的Pd3Cu/MGN催化劑的耐久性優于Pd/C催化劑。

為了探究催化劑的ORR催化活性，通過LSV極化曲線比較Pd3Cu/MGN、MGN和Pd/C催化劑氧還原催化活性，如圖5(d)所示，觀察到Pd3Cu/MGN催化劑具有良好的氧還原催化活性。其中，Pd3Cu/MGN的起始電位為-79 mV(vs Ag/AgCl)，高于商業Pd/C催化劑(-113 mV vs Ag/AgCl)。商業Pd/C 催化劑的ORR催化活性低是因為碳基底較小的比表面積和聚集的Pd顆粒影響了Pd原子利用率，不利于長時間穩定運行；而Pd3Cu/MGN催化劑由于具有高效催化活性的PdCu合金納米粒子和高導電的MGN，協同催化展現了良好的ORR活性。

2.2.2 催化劑的反應動力學和反應途徑表征

為了更加深入了解MGN和Pd3Cu/MGN的ORR反應動力學作用機制，通過測試不同旋轉速率下的LSV曲線，擬合成K-L曲線并得出轉移電子數目(n)。圖6分別為MGN和Pd3Cu/MGN的LSV和K-L曲線。

從圖6(a,c)可以看出，極限電流密度隨著旋轉速率的增加而增加，對應的K-L曲線表現出良好的線性關系，表明催化反應是一級動力學過程，擬合的轉移電子數分別為2.6和4，其中Pd3Cu/MGN為四電子轉移過程，四電子反應途徑更有利于ORR反應。此外RRDE也可監測ORR反應中過氧化氫產率及轉移電子數，如圖6(b，d)所示通過旋轉環盤電極(RRDE)在O2飽和的0.1 mol/L KOH測定了不同催化劑的LSV曲線，同時設置環電壓為0.5 V，為了解析催化劑在整個ORR反應過程中實時的轉移電子數目和過氧化氫產率。由圖6(d)可知，Pd3Cu/MGN的電子轉移數目為3到3.8，同時低電位時的H2O2產率保持在20%以下，進一步說明了此催化劑的ORR反應中為四電子轉移途徑，和上述K-L曲線得到的結果一致。

(a)

(b)

(c)

(d)

由圖6(b)可知MGN的電子轉移數目為2.1到3，說明反應途徑既有二電子途徑又有四電子途徑，二電子途徑產生的產物過氧化氫會腐蝕催化劑和占用更多轉移電子對ORR不利。進一步說明在MGN中引入PdCu合金提高ORR反應催化效率的途徑是有效的。

2.2.3 催化劑的ORR催化反應穩定性表征

圖7為Pd3Cu/MGN催化劑的穩定性測試是比較在0.1 mol/L KOH氧氣飽和的溶液中-0.3～+0.1 V范圍循環1 000次前后的LSV曲線。由圖可知催化劑經過加速老化試驗后，即使是因為催化劑的脫落導致的極限電流密度的衰減，但其起始電位和半波電勢并沒有發生明顯變化，說明該催化劑具有良好的穩定性。

圖7 Pd3 Cu/MGN催化劑的LSV曲線

3 結 論

基于設計和合成高活性的電催化劑為目的，以MCM-22分子篩為硬模板，蔗糖為碳源制備得到MGN，但無法滿足ORR和MOR反應的高活性要求。為改善催化活性，以MGN為載體通過一步化學還原法在室溫下將小尺寸的PdCu合金納米粒子穩定負載在MGN上形成Pd3Cu/MGN催化劑，該催化劑具有高的比表面積。電化學測試結果發現：相比于商業的Pd/C催化劑，Pd3Cu/MGN在MOR和ORR中表現出更加優異的催化性能。此外，Pd3Cu/MGN催化劑也表現出了長時間循環穩定性和高效的反應動力學過程。該優勢得益于合金化作用形成的高效催化活性位點和高導電的MGN，其協同作用共同提升催化性能。該合成方法簡單、成本低且綠色環保，為合成具有穩定負載的超小金屬合金納米晶體提供了一種極具潛力的策略，其有望應用在燃料電池催化劑領域。