Fenton流化床用于垃圾滲濾液深度處理的試驗研究

楊 敏，李永輝，張立國

(1.上海電站輔機廠有限公司，上海 200090；2.廣東開源環境科技有限公司，廣東 東莞 523080)

0 引言

芬頓(Fenton)法作為高級氧化技術在工業廢水處理上已得到廣泛運用，其原理是以雙氧水(H2O2)為氧化劑，在亞鐵離子(Fe2+)為催化劑的作用下產生游離羥基(·OH)。具有強氧化性的·OH可將水中難降解的有機物氧化成H2O和CO2，從而降低COD。同時，Fe2+被氧化成Fe3+，在隨后溶液調節成中性時產生的鐵羥基絡合物具有混凝沉淀作用，將大量有機物聚集而去除。Fenton的主要反應方程式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

由于Fenton法可有效氧化垃圾滲濾液中存在的各種有機成分，特別是不易生化降解的有機成分，Fenton及其相關工藝在垃圾滲濾液處理中得到了運用[1]。林雨陽等[2]研究絮凝—芬頓聯合工藝處理垃圾滲濾液生化廢水，COD去除率在95%以上，色度降至10度以下。黃志聰等[3]用厭氧/二級好氧(A/O2)—Fenton—曝氣生物濾池(BAF)組合工藝處理垃圾焚燒廠滲濾液，中試研究表明處理后的出水COD濃度低于80mg/L。

Fenton工藝運用于工程的優點在于節省了設備投資，但缺點是H2O2的利用率不高，對有機物的降解無法做到徹底。另外，由于Fe2+催化劑投加量大從而產生大量的含鐵污泥。呂榮謀[4]指出Fenton工藝在實際運行中較難控制，H2O2與FeSO4的最佳比例需要進行正交實驗才可以得出，并且受到反應pH值、反應時間長短、攪拌混合程度的影響，可能影響反應效率及出水的色度。因此，提高Fenton工藝處理效果及節約運行成本的關鍵問題在于反應器是否有利于提高Fenton的氧化反應效率及Fenton反應的條件是否滿足實際的廢水水質特性。

流體化-Fenton工藝是將Fenton反應用于流化床反應器內。通過上升流態化的方式，試圖使得廢水與催化劑充分接觸，從而提高氧化反應的效率。與傳統-Fenton工藝相比，流體化-Fenton在提高催化氧化反應效率及減少鐵鹽投加量上有著較大的優勢，因此其在實際應用的研究得到越來越多的關注。孫蘭梅[5]研究了Fenton流化床對鄰氨基苯甲酸廢水的處理效果，結果表明流體化-Fenton工藝要優于傳統Fenton工藝，在反應時間為30min，pH=3，COD與H2O2、Fe2+的物質的量比為1∶1∶0.4時，COD去除率達85%；在pH=5時，COD去除率仍能保持在70%以上。顏金利等[6]研究了負載氧化鐵石英砂用于Fenton-流化床體系處理印染廢水，在pH=3.0、H2O2初始濃度為10mmol/L、催化劑投加量40g/L的條件下，Fe2+投加量為0.2mmol/L時，100min后對甲基橙溶液的脫色率為97.5%。叢叢[7]研究了負載氧化鐵石英砂Fenton-流化床體系降解甲基橙，結果表明處理效果排序中負載石英砂載體Fenton-流化床>Fenton-流化床>傳統均相Fenton，且在流化床反應器的反應初期可以達到減少溶液中鐵離子的效果，約有40%的削減量。曹輝等[8]研究Fenton三相催化氧化工藝對綜合性化工廢水生化后深度處理去除CODCr效果并與Fenton流化床工藝進行比對，結果表明Fenton流化床對COD去除率達55%以上，處理效果接近于Fenton三相催化氧化工藝。

考慮到Fenton流化床作為有實際應用潛力的高級氧化廢水處理技術，因此以垃圾滲濾液處理系統的生化出水為試驗對象，利用自主開發的Fenton流化床裝置進行處理。分析此流體化-Fenton反應體系對于垃圾滲濾液的處理效果，得到Fenton流化床的工作特性，為垃圾滲濾液處理及其他高難度廢水處理提供新的適用技術。

1 材料與方法

1.1 廢水的來源和水質

廢水來自東莞市某垃圾填埋場的滲濾液處理系統的生化好氧池出水，COD濃度為500～2000mg/L，pH為6.5～7.5。

1.2 Fenton流化床裝置

Fenton流化床裝置原理圖見圖1。流化床的底部為進水的配水區域。流化床的中部為Fenton反應區，促進Fenton反應的填料主要集中在此區域。流化床的上部為填料與水的分離區域，與填料分離后的廢水通過頂部設置集水槽收集后排出裝置外。Fenton流化床裝置的容積為4700L。

圖1 Fenton流化床裝置原理圖

Fenton流化床裝置運行時，被處理的廢水通過泵輸送至混合器內，與Fenton藥劑充分混合后從流化床的底部進入反應器。反應器內的填料在上升水流的作用下呈現流化狀態，上升流速控制在6～12m/h，填料的膨脹率控制在25%左右，Fenton反應主要在這個區域完成。廢水在反應器上部流入集水槽后排出裝置外。其中，出水由循環泵輸送至混合器，與進水及Fenton藥劑混合后回到反應器中。

1.3 試驗方法

1.3.1 Fenton流化床處理效果試驗方法

試驗調節進水流量、pH值、H2O2及FeSO4的加藥量。H2O2及FeSO4的加藥量按純物質的質量計。在一定工況下穩定運行后，在Fenton流化床出水口取樣，調節pH值至8～9后，靜置30min后取上清液測定COD值。

1.3.2 污泥減量試驗方法

Fenton反應產生的污泥以去除單位質量COD產生的污泥重量表示。取200mL的Fenton流化床出水調節pH值至8～9后，測定混合液的SS濃度。在相應的藥劑投加量下，做燒杯實驗作對比，即與傳統-Fenton工藝作比對。取200mL的水樣，在燒杯中加入相同藥劑量，Fenton反應30min后，調節混合液pH值至8～9后，測定混合液SS濃度。

1.4 分析項目與分析方法

COD的測定方法采用重鉻酸鉀法，SS的測定方法采用重量法，分析方法依據《水與廢水監測分析方法》[9]。

2 結果與討論

2.1 pH的影響

此Fenton流化床在實際運行中不需要投加酸調節pH，Fenton流化床系統設有循環混合泵，能快速將FeSO4、H2O2和進水混合均勻反應。廢水pH值在加入FeSO4后會下降，并能維持在較低的pH值。Anna Goi等[10]在Fenton法處理垃圾滲濾液的研究中也發現，可不用先進行pH值調節，滲濾液的pH值隨著H2O2及Fe2+投加量增加逐步降低，并且為防止酸化，需增加H2O2投加量。設備運行期間，進水COD濃度變化較大，在1100～2300mg/L。因此，在不同的COD濃度范圍內，通過調整FeSO4投加量，考察pH對COD去除效果的影響。廢水的COD濃度為1700～2300mg/L，H2O2投加量為1815mg/L，FeSO4投加量為3540mg/L，pH對COD去除效果的影響見圖2。廢水的COD濃度為1100～1500mg/L，H2O2投加量為1815mg/L，FeSO4投加量為2360mg/L，pH對COD去除效果的影響見圖3。

從圖2中可以看出，在H2O2投加量為1815mg/L，FeSO4投加量為3540mg/L的條件下，反應pH值在1.50～3.80區間有較好的COD去除率，COD去除率在60%以上。其中，反應pH值在2.82時COD去除率最高，達到67%。從圖3中可以看出，在H2O2投加量為1815mg/L，FeSO4投加量為2360mg/L條件下，反應pH值在2.17～3.35和3.90～4.19區間有較好的COD去除率，COD去除率在60%以上。其中，反應pH值在2.17時COD去除率最高，達到66%。綜上所述，在保證COD去除效果的前提下，Fenton試劑的投加量受廢水進水初始COD濃度的影響。在此Fenton流化床體系中，Fenton反應的pH值范圍得以拓寬。在pH=1.50～4.19時，H2O2能分解產生較多的·OH且具有較高的反應效率，COD去除率穩定在較高范圍。

圖2 pH對COD去除效果的影響(進水COD為1700～2300mg/L)

圖3 pH對COD去除效果的影響(進水COD為1100～1500mg/L)

考慮處理效果及運行成本，選擇控制Fenton流化床在pH=2.17～4.19的條件下進行運行。

2.2 H2O2投加量的影響

在控制pH=2.60～3.54，FeSO4投加量為640mg/L的條件下，調整H2O2的投加量，Fenton流化床對廢水COD的去除效果見圖4。從圖中可以看出，隨著H2O2的投加量增加，COD去除率逐漸升高，這主要是由于H2O2分解產生的·OH逐漸增加，去除COD的效果增強。當H2O2/COD質量比在0.56以上，COD的去除率保持在55%～75%。COD去除率最高可達73%，此時H2O2/COD質量比為0.84。

圖4 H2O2投加量對COD去除效果的影響

2.3 FeSO4投加量的影響

在控制pH=2.28～3.53，H2O2投加量為545mg/L的條件下，調整FeSO4的投加量，Fenton流化床對廢水COD的去除效果見圖5。從圖可以看出，FeSO4/H2O2質量比在1.08～2.17時，COD去除率均在60%以上，其中FeSO4/H2O2質量比為1.17時，COD去除率最高，達到74%。Fenton反應的速率及效果取決于催化劑Fe2+的量，因此，適量的FeSO4濃度是保證Fenton反應的必要條件。

圖5 FeSO4投加量對COD去除效果的影響

2.4 反應時間的影響

在控制pH=2.37～4.18，H2O2投加量為485mg/L，FeSO4投加量為790mg/L條件下，調整反應時間，Fenton流化床對廢水COD的去除效果見圖6。從圖中可以看出，反應時間為50min時，COD去除率最高，可達69%。反應時間在46～58min，COD去除率可保持60%以上。

圖6 反應時間對COD去除效果的影響

2.5 污泥減量化效果

在控制pH=2.28～3.53，H2O2投加量為545mg/L的條件下，調整FeSO4的投加量。同時在相應的藥劑投加量下，做燒杯試驗作比對。Fenton流化床與燒杯Fenton反應對廢水COD的去除效果見圖7。Fenton流化床與燒杯Fenton反應的污泥量見圖8。從圖7可看出，FeSO4/H2O2質量比在1.36～2.17時，Fenton流化床對COD的去除率在65%以上。FeSO4/H2O2質量比在1.08～1.63時，Fenton流化床對COD的去除率比燒杯試驗高。從圖8可看出，Fenton流化床和燒杯實驗的產泥量隨著FeSO4投加量增加而增加。Fenton流化床的產泥量變化范圍為0.5～1.1mg/mgCOD，燒杯試驗的產泥量變化范圍1.5～3.9mg/mgCOD。在不同FeSO4投加量下，Fenton流化床的產泥量比傳統Fenton(燒杯實驗)的產泥量減少率為65%～70%。這是因為Fenton流化床的反應體系設置了出水循環系統，混合液中作為催化劑的Fe2+得以重復利用。Fenton反應的污泥主要來自于鐵鹽的沉淀物，由于鐵離子在循環系統的作用下得到充分利用，使得FeSO4的總消耗減少從而最終減少污泥產生量。

圖7 Fenton流化床與燒杯Fenton對COD的去除效果

圖8 Fenton流化床與燒杯Fenton的污泥量對比

2.6 最佳參數運行效果

在控制pH=2.59～3.95，H2O2投加量為455mg/L，FeSO4投加量為615mg/L，反應時間為50min的條件下運行72h，Fenton流化床對廢水COD的去除效果見圖9，Fenton流化床的污泥量見圖10。從圖中可以看出，進水COD濃度變化在500～670mg/L，出水COD濃度維持在300mg/L以下，反應器對COD的去除率保持在57%～70%，穩定性較好。此時H2O2/COD質量比為0.68～0.89，FeSO4/H2O2質量比為1.36。COD去除率在57%～70%時，Fenton流化床的產泥量穩定在0.7～1.4mg/mgCOD。

圖9 Fenton流化床對COD去除的效果

圖10 Fenton流化床的污泥量變化的情況

3 結論

(1)采用此Fenton流化床對垃圾滲濾液進行處理，廢水基本無需投加H2SO4調節pH值，從而降低了運行成本。通過投加H2O2和FeSO4，pH值可穩定維持在2.0～4.2。

(2)在保證COD去除效果的前提下，Fenton試劑的投加量受廢水進水初始COD濃度的影響。在此Fenton流化床體系中，Fenton反應的pH值范圍得以拓寬，在pH=1.50～4.19時，COD去除率可達60%以上。

(3)Fenton流化床適宜的運行條件為：pH為2.59～3.95，COD/H2O2質量比為0.69～0.92，FeSO4/H2O2質量比在1.08～1.89，反應時間為50min，COD去除率穩定在60%～70%。

(4)在相同加藥量條件下，該Fenton流化床對COD去除效果接近并略優于傳統Fenton工藝，對COD的去除率在65%以上。Fenton流化床的產泥量變化范圍為0.5～1.1mg/mgCOD，傳統Fenton的產泥量變化范圍為1.5～3.9mg/mgCOD，Fenton流化床的污泥減量比例為65%～70%，即Fenton流化床有良好的污泥減量效果。因此，Fenton流化床優于傳統Fenton工藝。