殼聚糖/木質素磺酸鈉吸附劑的制備及其除Pb2+和Cd2+

郝冬亮，王琪琳，毛欣宇，梁雅麗，邵孝候

(1 河北環境工程學院，河北 秦皇島 066102；2 河海大學 農業科學與工程學院，南京 210098；3 山西省生物研究院有限公司，太原030006)

水是人類生存的基本必需品之一，地球上的生物都離不開水資源。然而，由于工業和生活用水處理的不當，造成了大量的水污染。重金屬污染是一種非常嚴重的污染，由于其難降解、有毒性等特點，使其難以控制[1-3]。重金屬離子隨水流進入土壤，抑制植物的生長發育，甚至帶來死亡的危險。如何有效去除重金屬離子，凈化環境，是國內外眾多學者研究的一個熱點。目前，氧化還原法、沉淀法、生物量法、透析法、離子交換法等對重金屬離子的處理效果都很好，但也存在諸多制約因素：成本高、處理周期長、二次污染物量大等[4-8]。而吸附法操作簡易、綠色、高效，被認為是目前最有潛力的技術之一[9]。

吸附性能的優良取決于吸附材料。吸附材料主要分為無機材料、有機材料和復合材料。無機材料具有耐高壓、耐酸堿等優點，但其吸附容量相對較小、再生能力較弱。其中代表有活性炭、金屬氧化物和礦物質等[10-11]。復合材料是多種材料通過物理或化學方法結合形成的一類材料[12-14]，因具有吸附效率高、性能穩定而成為吸附材料研究和發展的趨勢。有機材料大多以多孔、高吸附容量和重復利用性高等特點被廣泛應用于處理重金屬離子，但也極受其他因素影響，如溶解度、溫度、pH值等。其中代表有樹脂、殼聚糖、多糖類等[15-16]。近年來，天然有機材料成為學者研究的一個熱點，如纖維素、多糖、蛋白質、天然橡膠等。這些材料來源廣泛、生物相容性好、吸附能力強，被廣泛應用于合成復合吸附劑[17-19]。水凝膠是一種有機材料，它與水高度親和，具有良好的吸水能力，被廣泛應用于農業灌溉、醫療美容、個人護理等方面。近年來，國內外專家熱衷于將其與其他材料結合形成復合材料，其表面多孔、多褶皺，為吸附提供了更大的表面積。水凝膠復合天然有機化合物在許多方面改善了原材料的性能，其中最明顯的效果是吸附性能。多官能團復合材料增加了與重金屬的結合概率，增強了對重金屬的吸附能力。木質素是繼纖維素之后的第二大可再生能源，木質素每年有幾十億噸的產量，但利用率低。木質素磺酸鹽是木質素的主要衍生物之一，是由工業造紙產生的副產物，與木質素一樣利用率極低，造成大量的浪費。木質素磺酸鈉比木質素溶解度高，引入磺酸基后其化學活性增加，將其應用于合成復合吸附劑后，擴展了木質素的應用，也降低了吸附劑的成本。殼聚糖是甲殼素的衍生物，具備良好的生物相容性，還有降脂、抑菌、無毒等功能，使其大量應用于農業、醫用器材、化妝品、紡織、藥物以及一些化工產業。同時殼聚糖也具有良好的吸附性能，這歸功于醇羥基和氨基等基團，將殼聚糖改性，能夠提高殼聚糖的吸附性能。

本工作以木質素磺酸鈉和殼聚糖為原料合成木質素基水凝膠，采用正交實驗設計法優化各反應物的用量，以得到性能最佳的吸附劑，并將其應用于去除Pb2+和Cd2+。木質素基水凝膠的合成方案簡單，合成的原料來源廣泛、成本低，能夠為今后重金屬離子的處理提供一種新思路。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

丙烯酸(C3H4O2)、殼聚糖((C6H11NO4)n)、木質素磺酸鈉(C20H24Na2O10S2)、過硫酸鉀(K2S2O8)、N′N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、氫氧化鉀(KOH)、乙醇(CH3CH2OH)、四水硝酸鎘(Cd(NO3)24H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 木質素基水凝膠吸附劑的制備

稱取2.744 g KOH溶解在5 mL去離子水中，將KOH溶液置于冰水浴中，在連續攪拌的同時加入5 mL丙烯酸。然后向50 mL燒杯中先后加入木質素磺酸鈉、殼聚糖、過硫酸鉀和N′N-亞甲基雙丙烯酰胺，用10 mL水攪拌溶解。最后加入先前的KOH溶液并攪拌。將混合液放入超聲波儀器中，70 ℃下反應1 h取出，加入無水乙醇浸泡過夜，真空干燥得到木質素基水凝膠樣品。

實驗中的木質素磺酸鈉(LS)，殼聚糖(CS)，過硫酸鉀以及N′N-亞甲基雙丙烯酰胺在合成過程中的用量都影響樣品的吸附性能，故需要討論不同用量的合成方案以確定各物質的最佳用量。傳統實驗采用全因素實驗方案來逐一討論合成方案，再篩選出各物質的最佳用量，但這種方法實驗次數多，耗費人力、物力和時間,當所考察的實驗因素和水平較多時,研究者很難承受。正交實驗設計是研究多因素、多水平的一種設計方法，它是根據正交性從全面實驗中挑選出部分有代表性的點進行實驗，這些有代表性的點具備“均勻分散、齊整可比”的特點。正交實驗設計是分式析因設計的主要方法，同時也是一種高效率、快速、經濟的實驗設計方法。本實驗采用正交法，設計基準由初始預實驗得到：木質素磺酸鈉(0.1～0.3 g)，殼聚糖(0.1～0.3 g)，過硫酸鉀(0.07～0.11 g)，N′N-亞甲基雙丙烯酰胺(0.0085～0.0145 g)。采用正交設計助手Ⅱ(v 3.1)來設計實驗方案，詳細的正交設計方案如表1所示。

表1 正交實驗設計方案Table 1 Orthogonal experimental design scheme

1.2.2 吸附劑的表征

采用JSM-7800F型場發射掃描電鏡(FE-SEM)分析材料表面形貌；采用Nicolet Nexus 470光譜儀對材料的官能團進行表征；采用Nano ZS90電位分析儀測定樣品的Zeta電位；采用STA 449C集成熱分析儀對樣品的熱性質進行表征。

1.2.3 吸附劑吸附Pb2+和Cd2+

所有吸附實驗均在50 mL鹽溶液中進行。采用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH溶液調節溶液的pH值。在動力學實驗中，使用100 mg·L-1重金屬離子溶液，加入0.01 g木質素基水凝膠吸附劑進行吸附，直到吸附平衡(pH=7，溫度20 ℃)。采用初始濃度為100～900 mg·L-1的M2+(M=Pb或Cd)加入0.01 g的木質素基水凝膠吸附劑，直到吸附平衡(pH=7，溫度20 ℃)，研究吸附等溫線模型。探討pH值和木質素基水凝膠用量對吸附性能的影響時，采用初始濃度為100 mg·L-1M2+溶液，加入0.01 g木質素基水凝膠吸附劑，至吸附平衡(pH=1～7，吸附劑用量0.01～0.07 g，溫度20 ℃)。用TAS-986型原子吸收分光光度計測定殘余M2+濃度。吸附容量為：

(1)

式中：Qe為平衡吸附容量，mg·g-1；Ce為平衡時濃度，mg·L-1；C0為初始濃度，mg·L-1；V為體系的體積，L；m為吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

通過表1正交實驗設計的實驗進行合成實驗，并將各組樣品進行Pb2+吸附能力測試，將吸附結果輸入正交設計助手中，輸出的正交實驗結果如表2所示。

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiment

表2中ki為任意列上水平號為i時所對應的實驗結果之和，R為極差(用最大的k值減去最小的k值)。實驗結果發現，各因素對吸附的影響排序為：過硫酸鉀>殼聚糖>木質素磺酸鈉>N′N-亞甲基雙丙烯酰胺。各因素的最佳水平：木質素磺酸鈉0.3 g，殼聚糖0.3 g，過硫酸鉀0.07 g,N′N-亞甲基雙丙烯酰胺0.0115 g。將上述各組分的最佳水平加入實驗中，合成樣品，獲得吸附容量最大的木質素基水凝膠。通過測量計算得到木質素基水凝膠吸附劑對Pb2+的吸附容量是367 mg·g-1。

2.2 木質素基水凝膠吸附劑的表征

圖1是木質素基水凝膠和吸附了Pb2+后吸附劑的掃描電鏡圖和Mapping圖。從圖1(a)中可以看出，木質素基水凝膠表面分布大量微孔，且大小不一，孔徑在1～3 μm之間。這種孔結構可能是烘干過程中水分的損失，在表面形成的出氣孔(光亮的白色物質是碎小的木質素基水凝膠，由于噴金時間過長導致在電子顯微鏡下較亮)。圖1(b)表明，在吸附Pb2+后表面的孔消失，取而代之的是層狀結構，這是Pb2+被吸附到表面后形成的。由圖1(c)可以看出，元素C，N，O，Na，K，S均勻分布，證明木質素基水凝膠成功合成。同時Pb也在Mapping圖中出現，揭示木質素基水凝膠有效吸附了Pb。

圖1 木質素基水凝膠(a)和吸附Pb2+后吸附劑(b)的掃描電鏡圖以及吸附Pb2+后吸附劑的Mapping圖(c)Fig.1 SEM images of lignin-based hydrogel(a),adsorbent after Pb2+ adsorption(b) and Mappings of adsorbent after Pb2+ adsorption(c)

圖2 木質素磺酸鈉、木質素基水凝膠、殼聚糖、吸附Pb2+及Cd2+后木質素基水凝膠的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of sodium lignosulfonate,lignin-based hydrogel,chitosan,adsorbent after adsorption of Pb2+ and Cd2+

圖2中有四處吸收峰存在明顯的變化，分別對應的是羥基、氨基與磺酸基基團。吸附重金屬離子后木質素基水凝膠紅外吸收峰發生強度變化或位置變化，如—OH從3540 cm-1偏移到3441 cm-1。一些相近的吸收峰產生Fermi共振效應發生簡并，例如—NH2特征吸收峰與芳香環吸收振動峰在1600 cm-1位置發生簡并。這些吸收峰發生的偏移與簡并等現象，是由于吸附過程中重金屬離子Pb2+或Cd2+與這些官能團發生結合，使電子云密度發生變化，引起鍵的振動譜帶位移。

圖3是殼聚糖，木質素磺酸鈉和木質素基水凝膠的熱重曲線。由圖3(a)可知，溫度達到100 ℃時，殼聚糖會失去5%的水分；達到210 ℃后失重率達到最大，外部的小分子發生低溫分解；隨之發生高溫熱分解直至500 ℃，最終質量為原有質量的5%。由圖3(b)可知，木質素磺酸鈉在100 ℃左右失水，導致第一個峰的出現；在266 ℃時失重率達到最大，即表面小分子發生低溫分解；而在800 ℃之后木質素磺酸鈉仍有質量的損失，即內部分子高溫分解，最終質量為原有質量的34%。圖3(c)中木質素基水凝膠失水階段和低溫分解階段沒有明顯的分界線，這是由于木質素磺酸鈉的前兩個階段和殼聚糖的前兩個階段發生交錯，導致兩個階段合并成一個大的階段。500 ℃后木質素基水凝膠仍有質量損失的現象，是由于加入木質素磺酸鈉后，只有在更高的溫度內部分子才會發生熱分解，證明木質素磺酸鈉和殼聚糖成功結合，且木質素基水凝膠具有較高的熱穩定性。

圖3 殼聚糖(a)，木質素磺酸鈉(b)和木質素基水凝膠(c)的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of chitosan(a),sodium lignosulfonate(b) and lignin-based hydrogel(c)

2.3 木質素基水凝膠的吸附性能

圖4為吸附劑的投放量和pH值對吸附性能的影響。由圖4(a)可知，隨著吸附劑投放量的增多，木質素基水凝膠對金屬離子的吸附容量下降，當投放量為0.015 g時，吸附容量達到最大值(對Pb2+的吸附容量為367 mg·g-1,對Cd2+的吸附容量為296 mg·g-1)。當投放量為0.01～0.015 g時，金屬離子濃度一定，吸附劑加入量增大，吸附位點不斷增多，致使吸附容量增加。當投放量超過0.015 g 時，空余的吸附位點越來越多，吸附劑的平均吸附容量下降，致使曲線呈現下降趨勢。

圖4 吸附劑的投放量(a)和pH值(b)對吸附性能的影響(插圖為不同pH值下木質素基水凝膠的Zeta電位)Fig.4 Effect of the dose of adsorbent(a) and pH value(b) on the adsorption performance(inset:lignin-based hydrogel Zeta potential under different pH values)

圖4(b)是pH值對吸附性能的影響，插圖為不同pH值下木質素基水凝膠Zeta電位。根據插圖中的數據擬合得到電位零點的pH值為4.1。當pH值大于4時，木質素基水凝膠的表面呈現負電性，會吸引重金屬離子，pH值越大，負電性越強，導致吸附容量增加。當pH值小于4時，木質素基水凝膠的表面呈現正電性，正電性會與重金屬離子發生排斥，pH值越小，排斥越大，致使吸附容量減小。

圖5是木質素基水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量隨時間的變化，以及木質素基水凝膠吸附Pb2+和Cd2+顆粒內擴散動力學模型，插圖為木質素基水凝膠吸附Pb2+和Cd2+擬二級動力學模型。由圖5(a)可以看出，吸附速率并不是恒定值，而是先增加后減小，在150 min后達到最大值。吸附初期存在大量吸附位點，重金屬離子快速與吸附劑結合，當占據大部分吸附位點后，吸附速率逐漸變小，木質素基水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附容量分別為367 mg·g-1和296 mg·g-1。吸附速率大小與吸附質和吸附劑結合密切相關。為了探究吸附劑與吸附質之間的關系，采用三種動力學模型來研究。

圖5 木質素基水凝膠對Pb2+，Cd2+吸附容量隨時間的變化(a)，木質素基水凝膠吸附Pb2+(b)和Cd2+(c)顆粒內擴散動力學模型(插圖為木質素基水凝膠吸附Pb2+，Cd2+擬二級動力學模型)Fig.5 Adsorption capacity of lignin-based hydrogel to Pb2+ and Cd2+ changes over time(a), adsorption kinetics in particles of Pb2+(b) and Cd2+ (c) (insets:pseudo second order kinetic models for adsorption of Pb2+ and Cd2+ by lignin-based hydrogel)

擬一級動力學：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

擬二級動力學：

(3)

顆粒內擴散：

Qt=kpt0.5+C

(4)

式中：Qt是t時刻吸附劑的吸附容量，mg·g-1；t是吸附時間，min；k1是擬一級動力學的速率常數，min-1；k2是擬二級動力學的速率常數，g·mg-1·min-1；kp是顆粒內擴散動力學的速率常數，mg·g-1·min-0.5；C是顆粒內擴散動力學相關的常數。

圖5(b),(c)表明，吸附過程主要呈現三個階段：第一階段，金屬離子從溶液中以對流擴散的形式傳遞到木質素基水凝膠的外表面；第二階段，金屬離子從木質素基水凝膠的外表面進入木質素基水凝膠的微孔內，然后擴散到木質素基水凝膠的內表面；第三階段，金屬離子在木質素基水凝膠表面上被吸附位點所吸附。木質素基水凝膠吸附重金屬離子的數據通過動力學模型擬合，各參數列于表3中。對比擬一級和擬二級動力學發現，擬二級動力學的理論吸附容量更接近實驗數據，且相關系數R2更加接近1，說明擬二級動力學所描述的過程更接近實際吸附。顆粒內擴散結果表明實際的吸附速率是受多個過程控制[19-22]。

表3 動力學擬合參數Table 3 Kinetic fitting parameters

圖6是初始濃度對吸附性能的影響以及Langmuir等溫線模型。圖6(a)表明，隨著初始濃度增加吸附容量也隨之增大，但會趨于一個極值。吸附是一個類似平衡的過程，初始濃度增加會使吸附平衡向吸附容量增加的方向移動。吸附劑上的吸附位點是定值，存在吸附容量極值，等溫線圖中最大值無限趨近于極值。為了探究木質素基水凝膠吸附Pb2+和Cd2+的機理，采用Langmuir和Freundlich等溫線模型來研究吸附過程。

圖6 初始濃度對吸附性能的影響(a)以及Langmuir等溫線模型(b)Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption performance(a) and Langmuir isotherm model(b)

Langmuir等溫線：

(5)

Freundlich等溫線:

(6)

式中：Qm,L是Langmuir理論最大吸附容量，mg·g-1；KL是Langmuir相關系數常數，L·mg-1；KF是Freundlich相關系數常數，L·g-1;n為Freundlich常數，代表表面非均勻程度吸附位點能量分布。如果n>1，吸附過程容易發生，n<1/2，吸附過程不易發生。

吸附數據采用Langmuir和Freundlich等溫線線性擬合，各參數列于表4中。通過對比Langmuir和Freundlich等溫線的擬合參數，發現Langmuir等溫線的理論吸附容量更接近實際吸附容量，擬合的數據點集中，且Langmuir等溫線的相關系數R2更接近1，故吸附過程更符合Langmuir模型。Langmuir等溫線模型假設吸附劑表面是均勻的，因而吸附熱與覆蓋度無關；吸附質分子間無相互作用，以及吸附是單分子層的[23]。推測木質素基水凝膠吸附重金屬離子的吸附過程類似單分子層的化學吸附。

表4 等溫線模型擬合參數Table 4 Fitting parameters of isotherm model

2.4 吸附機理分析

紅外光譜圖發現木質素基水凝膠吸附重金屬離子與羥基、氨基和磺酸基有關，掃描電鏡圖結果得知重金屬離子在吸附劑表面形成了層狀結構，Zeta電位結果表明吸附劑表面帶有負電荷，再結合動力學和等溫線模型的結果，獲得如圖7所示的吸附機理假設。木質素基水凝膠加入金屬離子溶液中，吸附劑通過靜電吸引將金屬離子吸附到表面，通過擴散作用與吸附位點結合，金屬離子與相應的官能團發生結合作用。推測木質素基水凝膠對Pb2+和Cd2+的吸附過程是以化學吸附為主、靜電吸附為輔。

圖7 木質素基水凝膠對Pb2+，Cd2+吸附的吸附機理Fig.7 Adsorption mechanism of Pb2+ and Cd2+ on lignin-based hydrogel adsorbent

3 結論

(1)采用自由基聚合法合成了木質素基水凝膠。

(2)0.015 g木質素基水凝膠在pH為7、重金屬離子濃度為100 mg·L-1時，150 min后對Pb2+的吸附容量為367 mg·g-1，對Cd2+的吸附容量為296 mg·g-1，且吸附容量對重金屬離子初始濃度有依賴性。

(3)木質素基水凝膠吸附Pb2+，Cd2+的過程符合擬二級動力學和Langmuir等溫線模型，推測吸附過程是一種以化學吸附為主、靜電吸附為輔的吸附過程。