紡織品中中鏈氯化石蠟和短鏈氯化石蠟的檢測

文/黃宗雄 潘曉玲 連秋燕 楊燕 林嘉歡

氯化石蠟是一種價格低廉的氯代烷烴混合物，因具有阻燃性、低揮發性以及絕緣性等特點，被廣泛用于阻燃劑、人造革、聚氨酯防水涂料等產品的生產。然而，氯化石蠟也是環境中普遍存在的難以降解的有毒污染物。短鏈氯化石蠟（SCCPs，碳鏈長度10～13）和中鏈氯化石蠟（MCCPs，其碳鏈長度為14～17）是氯化石蠟的兩個主要類別，由于只有SCCP受到《斯德哥爾摩公約》的限制，因此人們對于SCCP關注的最多[1,2]。最近研究表明，MCCPs和SCCPs具有相似的性質，如生態毒性、遠距離遷移性以及容易在生物體內蓄積而被限制使用[3-6]，2021年1月發布的OEKO-TEX 100最新標準中，對紡織品中短鏈和中鏈氯化石蠟的總量限制為50 mg/kg[7]。

由于氯化石蠟的碳原子數目、氯化程度以及組分都不相同，使得氯化石蠟的定性定量分析極為困難。目前關于氯化石蠟的檢測研究主要集中在SCCPs。氯化石蠟的研究大都通過氣相色譜分離[8]，而后結合不同的檢測器來實現定量分析。例如氣相色譜-電子捕獲檢測器[9-10]、氣相色譜-電子轟擊源-質譜、氣相色譜-電子捕獲負化學離子源-質譜（GC-ECNI-MSD）[11]和氣相色譜-氫火焰檢測器（GC-FID）[12]等。最近，一些氯化石蠟檢測新方法也被研發出來。周熙[13]等人采用固相萃取結合高效液相色譜（HPLC）-電噴霧離子（ESI）-四極桿串聯飛行時間質譜測定了塑料制品中SCCPs。此外，HPLC結合ESI-MS法不僅能夠實現對SCCPs、MCCPs以及長鏈氯化石蠟的同時測定，并且儀器的檢測限極低，可達到1μg/L～4μg/L[14]。

在上述分析方法中，GC-ECNI-MSD對氯化石蠟電離程度弱，產生的離子碎片少，具有較好的選擇性和靈敏度，應用得最多[15]。馮岸紅[16]和李朝陽[17]等人通過該方法測定了聚合物材料中的MCCPs和紡織品中的MCCPs。然而，該方法在分離上依然存在不足，SCCPs和MCCPs會有部分重合，不能準確定量。因此，需要開發能將SCCPs和MCCPs完全分離、避免相互干擾的新方法。

本文以紡織品中的氯化石蠟為研究對象，把進樣襯管中的鈀催化劑將氯化石蠟轉變成直鏈烷烴后，經氣相色譜分離并在FID檢測器上檢測。試驗表明SCCPs和MCCPs能夠有效轉化成烷烴并實現良好的分離，本研究確定了一種靈敏度高、檢出限低的氯化石蠟檢測方法，為紡織品中SCCPs以及MCCPs的檢測提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器設備

配有電子捕獲負化學離子源的氣相色譜質譜儀GC-ECNI-MSD（Trace GC ultra/ISQ，Thermo Electron Corporation）；配備FID檢測器的氣相色譜儀GC-FID（7890B，美國安捷倫有限公司），超聲波發生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；管式爐（OTF-1200X，合肥科晶有限公司）；25mL具塞錐形瓶；一次性注射器；孔徑為0.22μm的有機系過濾頭。

1.2 試劑

甲醇、正己烷等試劑為色譜純，環戊烷、氨水、乙酸、碳酸鈣、氯化鈀均為分析純。短鏈氯化石蠟SCCPs（CAS：85535-84-8）標準品（含氯量為 55.5%，濃度為100 mg/L）、中鏈氯化石蠟MCCPs（CAS：85535-85-9）標準品（含氯量為52.0%，濃度為100 mg/L）與C10～C17直鏈烷烴標準品（99.5%）均購自德國Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.3 工作溶液的準備

SCCPs和MCCPs工作溶液的配制過程如下：用正己烷將MCCPs（100 mg/L）和SCCPs標樣（100 mg/L）逐級稀釋成不同濃度的系列標準工作溶液。

1.4 催化劑的制備以及襯管的填充

1.4.1 催化劑的制備

將0.0803g PdCl2加入10mL、5%的乙酸溶液中，經80℃水浴加熱使得PdCl2溶解后將混合溶液轉移到裝有19.002 g 玻璃珠的小燒杯中，將小燒杯放置于沸水浴中，不停攪拌玻璃珠（玻璃珠尺寸：200μm ～250μm）直到水分揮發干為止。冷卻后加二次水將玻璃珠浸沒，用氨水調節溶液的pH值到9.0，再次用沸水浴將溶液蒸干。冷卻后將玻璃珠轉移到砂芯漏斗中，用100 mL的環戊烷分多次淋洗玻璃珠，晾干后將玻璃珠負載的催化劑材料放置在剛玉舟中，在氬/氫氣混合氣氛中從室溫以5℃/min升溫到300℃并保溫處理2小時，反應結束后隨爐冷卻至室溫，將樣品放置在通有氬氣的瓶子中避光保存。

1.4.2 襯管的填充

如圖1所示，將新購的襯管垂直放置，而后依次往里頭填充5mm厚的石棉、1mm厚的碳酸鈣、25mm厚的負載了催化劑的玻璃珠和5mm厚的石棉。

圖1 氣相色譜用襯管催化劑材料填充示意圖

1.5 試驗中方法參數

1.5.1 樣品前處理方法

試樣剪碎至5mm×5mm，混勻后，準確稱取1.0 g樣品（精確至0.001g）放入錐形瓶（25mL）中，而后向錐形瓶中加入正己烷溶液（20mL）并超聲提取（30min）。將提取液過濾，殘渣再用10mL正己烷超聲提取15min，合并濾液，收集于梨形瓶中，旋蒸至近干，加入1.0mL正己烷定容，用0.22μm有機濾膜過濾，采用GC-ECNI-MS進行定性分析，采用GC-FID進行定量分析。

1.5.2 GC-ECNI-MS分析條件

色譜柱：DB-5HT (30m×0.25mm×0.25μm)；進樣口溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；流速：1.0mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣。

電離方式：ECNI；離子源溫度：220℃。反應氣為甲烷（流量1.8 mL/min）。

柱溫：初始溫度50℃，保持2 min；以30℃/min的速率升到300℃，保持3 min。

掃描方式：定性采用選擇離子監測方式。SCCPs的選擇監測離子為（m/z=347、349、361、363、375、377、389、391），MCCPs的選擇監測離子為（m/z=402、437、416、451、430、465、444、479）。

1.5.3 GC-FID分析條件

色譜柱：DB-5（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：280℃；載氣：氫氣（純度99.999%），流速：1.0mL/min；柱溫：初始溫度50℃，保持2min；以10℃/min的速率升到220℃，保持2min，以10℃/min的速率升到280℃，保持1min。

FID 檢測器溫度：280℃；燃燒氣：H2，流量45mL/min，助燃氣：空氣，流量450mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：不分流，采用裝填了鈀催化劑的脫活不分流襯管。

2 結果討論

2.1 GC-ECNI-MSD方法對氯化石蠟的定性

試驗中通過優化不同類型的色譜柱、柱溫箱的升溫程序、進樣口溫度、傳輸線溫度以及選擇離子監測（SIM）等參數都不能將SCCPs和MCCPs完全分離。圖2是優化后的氯化石蠟在GC-ECNI-MSD上的總離子流圖，SCCPs和MCCPs標準樣品在圖上表現出典型的“五指峰”，而SCCPs和MCCPs混合物則出現了“九指峰”，根據出峰時間以及“五指峰”形貌可以對SCCPs和MCCPs進行定性分析。然而SCCPs和MCCPs在優化后的色譜條件下依舊存在部分重疊，不能有效分離，因此不能進行準確的定量分析。

圖2 短鏈、中鏈氯化石蠟以及短鏈、中鏈氯化石蠟混合樣品的總離子流圖

將氯化石蠟標樣進行稀釋得到不同濃度的SCCPs和MCCPs標準工作溶液，經過GC-ECNI-MS檢測后對不同濃度下的氯化石蠟響應信號進行手動積分，得到的標準曲線如圖3所示，在10.0mg/kg～100mg/kg的濃度范圍內，SCCPs和MCCPs的線性相關性良好（相關系數分別為0.9963和0.9979），然而質譜儀器對SCCPs的響應大約是MCCPs的2倍，這可能是由于SCCPs熔點比MCCPs熔點低、揮發性好的原因導致的。正是因為SCCPs和MCCPs在色譜儀上出峰有部分重疊并且在質譜上的響應差異很大，因此GC-MS的方法不適合用來區分SCCPs和MCCPs，也不適合用于中短鏈氯化石蠟總量的測定。為了將中短鏈氯化石蠟分開，本試驗制備了氯化鈀催化劑并將其應用于氣相色譜中進樣口處襯管的填料，氯化石蠟樣品在氫氣和高溫條件下經催化轉變成直鏈烷烴，最終通過氫火焰檢測器進行檢測。

圖3 短鏈和中鏈氯化石蠟標準樣品在氣相色譜質譜儀上的濃度校正曲線

2.2 GC-FID方法對中鏈和短鏈氯化石蠟的分離

由于SCCPs和MCCPs揮發性的不同以及在質譜檢測器上響應的差別，對SCCPs和MCCPs的分離顯得尤為重要。本文的思路是將氯化石蠟經脫氯反應后經GC分離并通過FID檢測。圖4（c）和圖4（d）分別是MCCPs和SCCPs經過催化脫氯后的色譜圖，而圖4（b）是SCCPs和MCCPs混合標樣經過催化脫氯后的色譜圖，在催化劑作用下氯化石蠟能夠轉變成直鏈烷烴（C10～C17），轉化后的直鏈烷烴的出峰位置與其標準品在GC/FID上的色譜圖，與圖4（a）完全一致。通過催化轉化反應后，氣相色譜能將SCCPs和MCCPs完全區別開來，如圖4（c）和圖4（d）所示，鑒于之前的研究大部分都是針對SCCPs的，本研究將重點放在MCCPs的定性定量分析上。通常來說，隨著反應的進行，催化劑的活性會降低，因此催化劑活性的研究對于評判試驗的穩定性以及可靠性具有重大意義。圖4和圖5是催化劑的催化效率和色譜進樣次數的關系，從圖5可看出，催化劑在進樣30次后催化效率雖然降低了，但依然可達到80%以上。為了保證催化效果和試驗的可靠性，30次進樣操作后取下襯管，并重新填裝催化劑材料。

圖4 4種物質經催化脫氯后在GC/FID中的色譜圖

圖5 催化效率和色譜進樣次數的關系圖

2.3 短鏈和中鏈氯化石蠟的定量計算方法

根據購買的氯化石蠟的平均氯化程度可計算出SCCPs和MCCPs 轉化為相應烷烴的轉化因子k[18]， 在本試驗中，SCCPs的平均氯化程度為55.5%，計算得到的k值為0.461。MCCPs的平均氯化程度為52.0%，k值為0.495。本試驗根據氣相色譜分析樣品中經過催化轉化成相應烷烴的峰面積，采用外標法定量。直鏈烷烴（C14～C17）在GC/FID上的信號響應峰面積強度與濃度之間的關系圖6所示，從圖上可看出，在相同濃度條件下，FID檢測器對直鏈烷烴C14和C15的響應靈敏度比C16和C17稍高。樣品中SCCPs和MCCPs的含量可由如下公式計算得到：

圖6 直鏈烷烴（C14～C17）在GC-FID上的信號響應峰面積強度與濃度之間的關系圖

式中：X表示樣品中的氯化石蠟含量，mg/kg；Ci表示樣品中氯化石蠟經催化轉化后的烷烴濃度，μg/mL；V表示定容體積，mL；k是轉化因子；m表示樣品質量，g。

2.4 線性范圍和定量限

在本方法試驗所確定的氣相色譜條件下，對濃度為2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、15.0μg/mL 和20.0μg/mL的C14、C15、C16、C17混合烷烴標準系列工作溶液進行分析測定，以直鏈烷烴（C14～C17）的濃度C為橫坐標，峰面積A為縱坐標，得到具有良好線性關系的直鏈烷烴標準曲線，如圖6所示，C14～C17在FID上響應與濃度關系分別為：y1= 3.9164x1+0.7293，R2=0.9985；y2=3.5284x2+1.0634， R2=0.9965；y3=2.7573x3+0.2439，R2=0.9917；y4=2.7053x4+0.2854，R2=0.9823。不同濃度（10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L，80mg/L，100mg/L）的MCCPs標準溶液通過催化反應后經GC-FID檢測，將得到的信號代入直鏈烷烴標準曲線并結合轉化因子可計算得到直鏈烷烴的總濃度。如圖7所示，在10mg/L～100mg/L濃度范圍，根據FID信號響應計算得到的MCCPs濃度和加入的MCCPs標準品濃度成良好的線性關系（R2=0.9942）。因此，可構建直鏈烷烴總濃度與MCCPs標準品濃度關系來對檢測樣品中的MCCPs進行定量分析。

圖7 計算得到的MCCPs的濃度和加入的MCCPs標準樣品濃度關系圖

為了得到該方法的定量限，在陰性樣品中加入10mg/kg的SCCPs和MCCPs標準品并進行多次試驗。通過計算空白標準偏差、SCCPs和MCCPs信號強度，發現在10mg/kg加標濃度下，響應信號除以噪聲得到的信噪比>50。在此信噪比下，儀器已完全能夠將樣品中的SCCPs和MCCPs檢測出來，這也能夠很好地滿足最新OEKO-TEX 100（2021版）對紡織品中短鏈和中鏈氯化石蠟的檢測要求（限量值為50 mg/kg）。

2.5 方法的精密度和回收率

本試驗選取了紡織品中常用的8種不同材質的貼襯布陰性樣品，分別添加50mg/L、100mg/L、200mg/kg3個濃度水平的SCCPs和MCCPs進行試驗。SCCPs和MCCPs的回收率數據如表1所示。本方法的加標回收率在80.1%～108 %之間，相對標準偏差在3.3%～6.3 %范圍，這些數據都表明該方法具有良好的精密度和準確度。

表1 不同貼襯布材料的加標回收率

2.6 實際樣品氯化石蠟的測定

通過對10個紡織品樣品進行定性定量研究，發現其中有一個樣品檢出SCCP，測定值為517 mg/kg，另外一個樣品有檢出MCCPS，測定值為1359 mg/kg，還有一個樣品同時檢測出SCCP和MCCP，其余7個樣品未檢出氯化石蠟。其具體數值如表2所示。

表2 實際樣品中氯化石蠟的測定 mg/kg

3 結論

采用GC-ECNI-MSD方法可對氯化石蠟進行定性分析，然而由于MCCPs和SCCPs的總離子流圖在條件優化后依舊會有部分重疊，并且由于MCCPs和SCCPs在質譜上的響應差別大，該方法不大適合MCCPs和SCCPs的分離和定量。采用氯化鈀催化劑將氯化石蠟先轉變成直鏈烷烴而后經GC分離并通過FID檢測的方法能夠將SCCPs和MCCPs完全分離開，定量準確，適合于SCCPs、MCCPs以及中短鏈氯化石蠟總量的定量分析。通過GC-FID方法對紡織品中不同的貼襯布材料進行了加標回收試驗，回收率和精密度均能滿足日常檢測要求。