哈密煤與塔河重油共加氫反應性能的研究

賈夢婷，高山松，張彥軍，張德祥,*

（1.華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤炭直接液化國家工程實驗室，上海 201108）

“富煤少油”一直以來都是中國能源結構的主要特點，近年來，中國石油對外依存度逐年攀升，至2019 年，石油對外依存度高達72.60%[1]。而中國現有石油資源趨向于重質化、劣質化發展，加工難度大。中國原油中常壓渣油占全部原油的60%?75%,而減壓渣油占其中的38%?45%[2]，因此，實現劣質重質油的輕質化利用是也解決中國可用石油資源短缺的重要突破口之一。

煤炭在中國能源結構中一直以來都占據主導地位，但是煤炭利用以燃燒為主，能源利用率不高且污染嚴重，煤直接液化是實現煤炭清潔高效利用的重要途徑之一，也是中國能源戰略的重要組成部分。煤直接液化對煤種的選擇有一定要求，低煤化程度的低階煤的液化性能較優[3]。

油煤共加氫處理是利用重質油替代或部分替代煤直接液化溶劑來實現煤及重質油共同輕質化的一項技術，具有經濟性和工業生產前景，能夠同時實現褐煤和重質油的加工利用[4]。在油煤共加氫過程中，重質油既可以是重質原油，也可以是常減壓渣油，重質油不僅是反應原料之一，也在反應中起溶劑作用，油煤共加氫對于煤及重質油之間的匹配性要求較高。中國重質油通常芳碳率低、黏度大、密度大、殘炭高，輕質組分含量低，芳烴含量低，膠質和瀝青質含量卻高達30%?50%。已有研究表明，芳香度高，氫化芳烴或多環芳烴含量高的重質油與低階煤匹配性較強[5,6]，在與煤共加氫過程中能表現出明顯的協同效應，適合油煤共加氫。因此，如何實現煤與劣質重油的共加氫已成為相關研究重點[7,8]。

作者采用新疆哈密煤和劣質塔河渣油進行油煤共加氫的性能研究，考察了哈密煤與塔河渣油的單獨加氫反應性能及其共加氫反應性能，探究哈密煤與塔河渣油共加氫的可行性技術路線，為劣質渣油與煤共加氫工藝開發提供試驗數據支持和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

原料煤為新疆哈密煤，其煤質分析見表1。由表1 可知，哈密煤具有低灰分、高揮發分、高H/C比、高鏡質組含量等特點，是合適的煤直接液化原料。

表1 哈密煤的性質分析Table 1 Analysis of Hami coal

直接液化循環溶劑為哈密煤直接液化連續試驗裝置（BSU）自產循環溶劑，其族組成情況見表2。由表2 可知，循環溶劑的芳香分含量較高，為73.60%，其中，單環芳烴和雙環芳烴占比達55.00%。

表2 BSU 循環溶劑族組成分析Table 2 Group composition of BSU recycle solvent

油煤共煉原料為塔河原油常渣（＞350℃餾分），以下簡稱為塔河渣油，其族組成分析和元素分析結果見表3,采用改進后B-L 法計算所得結構參數見表4[9,10]。由表3 可知，塔河渣油具有飽和分、瀝青質含量高，芳香分含量低的特點。具有供氫潛能的芳香分含量僅占34.00%，其余組分不僅供氫性能差，對于煤的溶解性也較差，從性質上來看，塔河渣油在單獨加氫以及與哈密煤共加氫過程中可能會表現出較差的反應性能。

表3 塔河渣油的性質分析Table 3 Analysis of Tahe residue

由表4 可知，塔河渣油芳碳率較低、烷基碳率較高，塔河渣油芳環周邊有較多的氫被烷基碳取代，結構中的碳以烷基碳存在形式為主，與煤結構相似性較差。芳香環系縮合程度大于0.5，芳香環系縮合程度越高，渣油越難被加氫。

1.2 實驗方法

哈密煤直接液化/油煤共加氫：采用0.5 L 攪拌式高壓釜，煤與溶劑、重質油，按質量比裝填到釜內，總裝入量為70 g，升壓至設定氫初壓，采用中試裝置制備“863”催化劑（以煤為載體，負載納米級水合氧化鐵），Fe 添加量為干煤（空氣干燥基）質量分數的1.0%，助催化劑為硫磺粉，n（S）/n（Fe）=2.0。油煤漿升溫至反應設定溫度，反應溫度控制精度±0.5℃，反應時間為60 min；反應結束，釜溫在20 min 內降至200℃以下。反應產物分為氣相和液-固相兩部分，采用氣相色譜法測定氣相產物組成；液-固相部分依次用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提分離，分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯（簡稱瀝青質組分，PAA），四氫呋喃不溶物為未反應煤、催化劑及礦物質。原料轉化率、油收率、瀝青質產率、氣產率、氫耗的計算方法參照GB/T 33690—2017（煤直接液化產率計算原料為干煤，油煤共加氫產率計算原料為干煤和渣油）[11?13]。

塔河渣油加氫：將原料準確稱量后加入高壓釜內，高壓釜操作步驟同哈密煤直接液化實驗操作步驟。催化劑為分析純Fe2O3，Fe 添加量為塔河渣油質量分數的3.0%，助催化劑為硫磺粉，n（S）/n（Fe）=2.0。升溫至反應設定溫度，反應溫度控制精度±0.5℃，反應時間為60 min；反應結束，釜溫在20 min 內降至200℃以下。反應產物分為氣相和液-固相兩部分，采用氣相色譜法測定氣相產物組成，反應液-固產物分別用正己烷和甲苯抽提，正己烷萃取油蒸出溶劑正己烷后進行模擬蒸餾分析。渣油加氫的轉化率及產率計算[14,15]如下：

2 結果與討論

2.1 哈密煤與塔河渣油的熱解性能

熱解是油煤共加氫的理論基礎，重質油、煤達到熱解溫度后發生化學鍵的斷裂，生成大量自由基，自由基加氫穩定后生成油氣產物等，因此，哈密煤和塔河渣油的熱解性能是影響其加氫反應性能的重要原因。采用TA 公司的TA Q600-SDT 型熱重分析儀對原料進行熱重分析，測試樣品量為10 mg左右，測試氣氛為氮氣，流量為100 mL/min，升溫速率為5℃/min。圖1 為塔河渣油的TG-DTG 曲線，由圖1 可知，塔河渣油在100℃左右有一個小的失重峰，渣油中吸附的小分子氣體溢出；在300℃左右有一個較為平緩的失重峰，塔河渣油中輕質組分揮發；450℃時有一個較大且尖銳的失重峰，是塔河渣油主體結構發生熱解造成的。圖2 為哈密煤的TG-DTG 曲線，由圖2 所知，哈密煤第一個失重峰出現在100℃以內，主要是吸附水和吸附氣體溢出，第二個失重峰出現在420℃附近，煤大分子大量熱解。塔河渣油發生大量熱解的溫度略高于哈密煤，因此，哈密煤與塔河渣油共加氫合適的反應溫度應該比哈密煤液化合適反應溫度更高一點,合適的共加氫反應溫度在450℃以上。

圖1 塔河渣油的TG-DTG 曲線Figure 1 TG-DTG curves of Tahe residue

圖2 哈密煤的TG-DTG 曲線Figure 2 TG-DTG curves of Hami coal

2.2 哈密煤加氫反應性能

哈密煤加氫液化使用的溶劑是BSU 循環溶劑。圖3 為哈密煤單獨加氫液化性能，由圖3 可知，430℃時，哈密煤反應轉化率為98.62%，油收率為61.91%。隨著溫度的升高，哈密煤轉化率緩慢升高，440℃后轉化率變化不大，油收率隨溫度升高呈現先上升后下降的趨勢。在445℃時達到最大油收率68.54%，轉化率為98.74%，450℃時油收率下降至68.05%。煤的液化過程是一個大分子不斷裂解和縮合的反應。隨著溫度的升高，煤的裂解反應強于縮合反應，促進瀝青質向小分子油氣產物轉化，溫度的進一步升高導致產物油發生二次裂解，氣產率持續上升，油收率略有下降。

圖3 哈密煤單獨加氫反應性能Figure 3 Hydrogenation performance of Hami coal

哈密煤轉化率隨氫初壓的增大變化幅度不大，煤轉化率都能保持在98%以上，在氫初壓為9 MPa 時轉化率達到99.23%；提高氫初壓對能夠給反應體系供給更多的氫自由基，促進大分子向油氣產物轉化。油收率呈現上升趨勢，9 MPa 后油收率變化不大，11 MPa 時油收率達到67.47%。

哈密煤具有良好的加氫液化性能，是合適的油煤共加氫原料煤，在較低溫度和較低氫初壓時就能獲得高轉化率和高液化油收率[16]。綜合考慮轉化率、油收率和生產成本等因素，哈密煤單獨加氫液化最合適的條件為445℃、9 MPa。

2.3 塔河渣油加氫反應性能

圖4 為塔河渣油單獨加氫反應性能。由圖4可知，渣油轉化率、輕質油收率和焦產率隨溫度的升高而快速上升，430℃時，轉化率為66.38%，輕質油收率為50.01%（萃取油收率83.63%），焦產率為9.45%；450℃時，轉化率82.01%，輕質油收率為58.88%（萃取油收率76.79%），焦產率13.08%，460℃時，塔河渣油轉化率達到88.98%，輕質油收率達到64.22%（萃取油收率75.25%），焦產率達到12.08%。隨著氫初壓增大，塔河渣油轉化率變化趨勢不明顯，焦產率下降，輕質油收率上升，9 MPa后，輕質油收率變化不大。氫初壓為11 MPa，反應溫度460℃時，轉化率為87.56%，焦產率為10.68%，輕質油收率達到65.36%。

圖4 塔河渣油單獨加氫反應性能Figure 4 Hydrogenation performance of Tahe residue

膠質和瀝青質是塔河渣油加氫反應生焦的主要來源，膠質、瀝青質等大分子裂解生成的自由基經過脫氫縮合生成焦炭[17,18]。塔河渣油中膠質和瀝青質的總含量高達38.30%，低溫下焦產率高，隨著反應溫度的升高，塔河渣油重質組分裂解和縮聚反應都加劇，轉化率、輕質油收率升高的同時，焦產率也快速升高。適當提高氫初壓能抑制大分子自由基縮合，有效抑制生焦。塔河渣油加氫在反應條件較為溫和的情況下，會有很高的焦產率，在工業上很難進行加氫輕質化，但在較為苛刻的反應條件下能夠實現輕質化，獲得較高輕質油收率，具有和煤共加氫反應的潛能。

2.4 哈密煤與塔河渣油共加氫反應性能

2.4.1 油煤直接共加氫

利用高壓釜對哈密煤和塔河渣油直接共加氫的反應性能進行考察，根據哈密煤和塔河渣油單獨加氫反應性能確定試驗條件為反應溫度455℃，氫初壓11 MPa。圖5 為油煤直接共加氫反應性能。由圖5 可知，隨著煤油比的增加，原料轉化率變化不大，維持在97%水平上，轉化率相對偏低；油收率下降，在煤/油比為30∶70 時轉化率為97.50%，油收率為75.59%；當煤濃度提高至40∶60 時，轉化率為97.79%，油收率為73.36%。另外，在哈密煤與塔河渣油直接加氫試驗中，當煤配比高時，反應釜底和攪拌漿上存在明顯的結焦現象。

圖5 油煤直接共加氫反應性能Figure 5 Direct co-hydrogenation reaction performance of coal and residue

2.4.2 油煤直接共加氫協同效應

塔河渣油與哈密煤直接共加氫過程中，并不是反應效果的簡單疊加，互相之間存在協同效應。圖6 所示為油煤直接共加氫反應過程中的協同效應作用結果，曲線所示為協同效應下的實際反應結果，直線所示為無協同效應簡單疊加的理論反應結果，由圖6 可知，萃取油收率實際值明顯高于理論值，氣產率實際值顯著低于理論值，氫耗在渣油添加量較低的情況下，實際值也低于理論值。說明油煤直接共加氫能夠改善產物分布，提高有效產物油的收率，降低氫耗和氣產率。然而實際反應的瀝青質產率卻顯著高于理論值，瀝青質的大量生成造成了反應明顯的結焦現象。

圖6 油煤直接共加氫協同效應Figure 6 Synergistic effect of direct co-hydrogenation of coal and residue

塔河渣油不僅作為溶劑也作為反應原料，在共加氫反應體系中，可以起著溶解和分散體系中煤熱解產生的自由基的作用，同時塔河渣油基本結構是帶有長側鏈烷烴的稠環芳烴結構，在高溫高壓條件下，塔河渣油發生裂解生成小分子烷基自由基和帶稠合芳環的大分子自由基兩部分，小分子自由基在一定程度上能夠穩定煤大分子裂解生成的煤自由基生成產物油，提高了油產率，當煤/油比為40∶60 時，實驗值油產率比計算值高出3.12%，并且，部分渣油裂解生成的小分子自由基代替了氫自由基的穩定作用，降低了氫耗。

哈密煤在共加氫過程中也會對塔河渣油產生交互影響，一方面，煤熱解產生的自由基穩定后生成的多環芳烴油能夠更好的溶解塔河渣油的重質組分，提高了體系的溶解性和供氫性；另一方面，煤會吸附反應過程中可能產生的焦，抑制生焦，促進產物油的生成。

但是塔河渣油膠質、瀝青質含量高，自身加氫時就極易生焦，與煤共加氫過程中，渣油中帶稠環芳烴的大分子自由基與煤自由基相互之間競爭氫自由基，當體系中氫自由基供應不足時，相互碰撞結合成大分子瀝青質，瀝青質產率上升，進一步脫氫縮合成焦。

塔河渣油在與哈密煤直接共加氫的過程中上存在明顯的結焦現象，結焦位置主要出現在反應釜釜底和攪拌槳葉上，影響體系正常操作。但是哈密煤與塔河渣油共加氫存在明顯的正協同效應，能夠提高油收率，是否可以采取一定措施抑制焦炭的產生，實現油煤共加氫。

2.4.3 引入供氫溶劑后的油煤共加氫

為了抑制反應中生焦行為，提高其共加氫反應轉化率、油收率和可操作性，引入具有供氫性能的BSU 循環溶劑到體系中去，一方面循環溶劑與煤結構上相似性較高，且循環溶劑的流動性較強，能夠更好起到溶解和分散大分子自由基的作用，抑制生焦；另一方面能夠利用循環溶劑的高芳香分提高混合溶劑的供氫性[19]。保持煤粉含量為45%不變，循環溶劑與塔河渣油含量共為55%，考察存在供氫溶劑體系下不同渣油含量對哈密煤與塔河渣油共加氫的反應性能的影響[20]。圖7 為引入供氫溶劑時油煤共加氫反應性能。由圖7 可知，共加氫轉化率在渣油添加量較少時變化幅度較小，但都保持在98%以上，高于不添加供氫溶劑時的共加氫轉化率。渣油添加量達到30%時，轉化率迅速下降至95.75%。液化油收率隨著渣油添加量的增加呈現先增加后減少的趨勢，渣油含量為0 時，油收率為68.05%；渣油含量為20%時，達到最大油收率為74.82%，與不添加渣油時相比，油收率提高了6.77%；渣油含量增加至30%時，油收率下降至69.91%。反應氫耗率和氣產率隨著渣油添加量的增大而逐漸減少。在哈密煤與塔河渣油共加氫體系中加入循環溶劑是抑制結焦，提高其共加氫轉化率和油收率的有效手段，在保持45%的煤粉含量不變的前提下，塔河渣油合適的添加量為20%。

圖7 引入供氫溶劑后油煤共加氫反應性能Figure 7 Co-hydrogenation of oil and coal with hydrogen solvent introduced

3 結 論

哈密煤單獨加氫液化性能較優，在較緩和條件下，也能到達高轉化率和高油收率。445℃、9 MPa時達到最高油收率68.54%，轉化率為98.74%，是合適的油煤共加氫煤樣。

塔河渣油烷基側鏈較長且較多，芳香環系縮合程度高，瀝青質含量高，加氫過程中容易結焦，在430℃時，渣油轉化率只有66.38%，輕質油收率也僅有50.01%，結焦率就已經達到9.45%，反應性能較差。

哈密煤與塔河渣油直接共加氫時具有明顯的協同效應，高油收率、低氫耗，但轉化率低，煤/油比為40∶60 時油收率達到73.36%，轉化率僅為97.79%。當原料中煤占比高時，體系易結焦，工業上難以運行。通過向其共加氫體系中添加供氫溶劑，提高原料的反應轉化率和油收率，抑制結焦。在45%煤濃度的試驗條件下，循環溶劑35%和渣油添加量為20%時，能保證系統正常操作，其原料的轉化率在98%以上的同時，最大油收率達到74.82%。