油頁巖熱解揮發分產物二次反應對油氣收率與組成的影響

張玉明，管俊濤，喬 沛，李家州，張 煒

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京 102249）

隨著社會不斷發展，人類對能源的需求日漸增加與化石能源總量逐漸減少的矛盾越來越受到關注。2019 年中國原油的對外依存度已經超過72%[1]，油頁巖熱解產物—頁巖油，可作為一種重要的石油替代資源，受到越來越多的關注[2,3]。中國的油頁巖資源豐富，總儲量約9780 億噸。油頁巖直接燃燒將其富含的有機質組分直接轉化為熱量，同時造成較大的污染物排放，而通過低溫熱解制取頁巖油氣組分能充分利用其內在的化學結構，降低環境污染，具有良好的應用前景。高效開發和利用油頁巖資源對于中國能源結構安全具有戰略性意義[4]。

熱解初級揮發分產物不可避免地受反應器內部溫度、反應氣氛與停留時間等影響而發生二次反應[5,6]。Chen 等[7]在油頁巖熱解實驗中發現隨著溫度從500℃升高到1000℃時，油頁巖產率先升高后降低，在600℃時，達到最大值9.6%左右。隨著溫度升高，頁巖油中的重餾分含量不斷降低，說明高溫促進了重餾分的轉化。然而，僅通過提高溫度來提升頁巖油的品質不僅會導致頁巖油產率下降，而且效果有限。Lai 等[8]在考察油頁巖二次熱解反應時將頁巖灰作為第二段負載物，研究發現控制停留時間在0?10 s 時，熱解油收率降低了30%，熱解油中汽柴油組分卻提高了45%。Hu等[9]在研究水蒸氣對生物質異位催化熱解過程中發現，水分子可以充當氫供體來抑制大分子烴類的縮聚反應，過量水蒸氣對揮發分二次裂解反應有一定的抑制作用，導致產物中的小分子烴類減少。Efthymios 等[10]發現，蒸汽通過穩定自由基減少二次熱裂化和自由基重組反應，并充當氫供體從而抑制縮聚反應。秦梓雅等[11]發現高溫下水蒸氣產生H 自由基可以穩定芳烴類的活性自由基，從而抑制多環芳烴的生成，并將其重整轉化為低環芳烴。Wang[12]等利用兩段式反應器研究了水蒸氣對生物質熱解的影響，研究發現蒸汽可以促進烯烴的生成，對重油輕質化有明顯作用，同時抑制催化過程中的芳構化反應。上述研究表明，水蒸氣在熱解過程中可以抑制大分子烴類的縮合生焦和過度二次裂化反應，提高熱解油的品質和產率。并且，相較于通過催化劑和加氫重整等手段來提升熱解油品質和產率，工業上水蒸氣較為廉價易得、成本較低，油氣產物中水分通過冷凝過濾等操作即可進行分離去除。

本研究選取水蒸氣作為反應氣氛，惰性石英砂作為床料，考察水蒸氣在不同溫度和停留時間下對二次轉化的作用規律，結合模擬蒸餾與GCMS 等表征方法考察熱解油品質，從而對油頁巖初級熱解產物的二次轉化以及焦炭生成等規律進行基礎分析，指導油頁巖熱解工藝的開發設計。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及性能

本研究所采用實驗原料為樺甸油頁巖，其工業分析、元素分析以及鋁甑分析如表1 所示。將油頁巖破碎篩分得到1?1.8 mm 顆粒，在恒溫鼓風干燥箱120℃下恒溫干燥5 h。用于反應器第二段床料的石英砂（分析純）來自國藥集團化學試劑有限公司，粒徑篩選0.45?1 mm，在馬弗爐中800℃煅燒1 h，然后恒溫干燥3 h 備用。由表1 可知，樺甸油頁巖樣品的灰分含量為49.94%，揮發分含量占33.14%，鋁甑油收率為11.30%左右。

表1 樺甸油頁巖的工業分析、元素分析和鋁甑分析Table 1 Proximate,ultimate and Fischer assay analyses of Huadian oil shale

1.2 實驗方法

本研究所采用的實驗裝置如圖1 所示，主體部分為兩段石英反應器，其中，上段用于油頁巖快速熱解，下段考察熱解產物的二次轉化，具體可參見課題組早期報道[13]。實驗開始前先將一定量石英砂置于下段反應器分布板上，采用高純氮氣作為吹掃氣體，將熱解揮發分氣體從上段吹掃至下段最后帶出反應器。當上下段溫度達到反應要求時打開上段反應器頂蓋，將油頁巖迅速加入并關閉頂蓋進行快速熱解。高溫水蒸氣（約350℃）從兩段反應器中間位置進入并與上段熱解產物充分混合，實現初級熱解揮發分產物的二次反應。反應產物進入冷凝器中迅速冷卻，冷凝器下端連有錐形瓶收集冷凝產物，未冷凝下來的油氣產物進入丙酮洗瓶充分吸收，然后通過套管過濾器捕集剩余油氣。計算反應前后套管過濾器的質量差以確認油品均被收集。不凝熱解氣通過排水集氣法收集并確定體積，利用氣相色譜確定氣體組分及其含量，計算氣體質量。根據收集到的熱解油和不凝氣的質量與油頁巖原料的比值來確定熱解油和不凝氣的收率。

圖1 實驗裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus

本研究主要考察反應器第二段的反應條件對反應器第一段內油頁巖熱解初級揮發分產物的作用特性。通過預實驗發現，以氮氣為載氣，上段溫度為600℃（無第二段熱轉化），反應時間為25 min的條件下獲得油頁巖完全熱解的最大熱解油收率約為9.5%[13]。第一段采用上述條件，通過調控第二段反應器的溫度、反應氣氛（氮氣與水蒸氣）和停留時間進行兩段作用特性實驗，優化熱解油氣品質。其中，揮發分在第二段床層內的停留時間通過改變第二段石英砂床層高度進行調節。

1.3 產物表征與實驗分析

油頁巖熱解油利用模擬蒸餾（Agilent 7890）檢測其不同沸程的餾分組成。本次研究中將熱解油按沸點分為汽柴油餾分（＞350℃）、減壓餾分油（Vacuum gas oil，VGO：350?500℃）和重質餾分油（＞500℃）。利用氣相色譜質譜聯用分析儀（GCMS，Agilent 7890A）分析熱解油的物質及元素組成，微型氣相色譜（INFICON Micro3000）分析不凝氣，從而得到H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8的含量，其中，C2H4、C2H6、C3H6和C3H8等氣體組分統一標記為C2?C3烴類組分并進行考察。

2 結果與討論

2.1 油氣變化規律

圖2 為三種反應條件下的熱解油氣產量變化，其中，S-600（Steam）與N-600（Nitrogen）表示二段反應溫度為600℃時反應氣氛分別為水蒸氣和氮氣，以此類推。從熱解油氣收率曲線可知，兩種氣氛下，頁巖油收率均隨著停留時間的延長不斷降低。當停留0?3 s 時，二次反應以大分子二次裂解反應為主，促進了熱解油二次裂解生成小分子和氣體。停留時間3?5 s 時裂解反應趨于飽和，多環芳烴等大分子含量升高，二次反應以縮合生焦反應為主。因此，隨著停留時間的延長，油收率不斷降低。與氮氣相比，通入水蒸氣頁巖油收率普遍升高，主要是由于水蒸氣減少了二次熱裂化和自由基重組反應并且充當氫供體抑制縮聚反應[10]。

圖2 不同溫度與停留時間下水蒸氣添加對熱解油氣產量變化的影響Figure 2 Pyrolysis oil and gas yields varying with volatile residence time,temperature and steam addition

熱解氣收率在不同氣氛條件下變化規律不同。氮氣中熱解氣收率隨停留時間的延長先升高后逐漸平穩，水蒸氣中熱解氣收率隨停留時間的延長先升高后降低，轉折點在停留時間為2?3 s。以上結果一方面是由于不同停留時間階段內裂解反應與縮聚反應的轉變關系；另一方面是由于通入水蒸氣后所產生的氣體富集效應更加明顯，抑制反應向氣體產物體積增大的方向進行，造成氣體變化曲線先快速增加后下降。需要指出的是，反應溫度對油收率的影響明顯大于通入水蒸氣以及停留時間變化，液體油品收率呈現S-600＞N-600＞S-650＞N-650 規律，這與吳仕生等[14]煤快速熱解研究中的結果一致，主要是因為溫度促進了二次裂化反應，使大分子烴類向小分子烴類和氣體產物轉化。

圖3 給出了各氣體組分在不同溫度下隨停留時間的變化。圖3(a)表明，H2的產量隨停留時間的延長而不斷增加，表明環化、芳構化以及芳烴縮聚反應加劇[15]。但在有水蒸氣的條件下，H2產率偏低且隨著停留時間的延長其差距更加明顯，也證明了水蒸氣對芳烴的縮聚過程存在抑制作用。CH4主要來源于甲基側鏈的脫除[16,17]。由圖3(c)可知，隨著停留時間的延長，CH4的產量也逐漸增加，但是增長速率緩慢降低，說明在短停留時間內主要發生二次裂化反應，隨著停留時間的延長，其反應強度逐漸降低。

圖3 油頁巖熱解氣體組成隨停留時間的變化Figure 3 Gas yields per kilogram oil shale varying with residence time

C2?C3烴類組分先增后減的變化趨勢是導致氣體整體收率隨停留時間的延長呈現兩個階段的主要原因。C2?C3主要來自于重質脂肪烴的熱裂解過程[18]，其變化趨勢也說明熱裂解過程的變化趨勢先增強后減弱。整個熱解過程中的CO2和CO 主要來自于大分子羧基和羰基的裂解反應[19]，從圖3(d)來看，CO 和CO2的變化浮動不大。水蒸氣加入后，CO 產率整體略有減少而CO2產率整體略有增加。

圖4 給出了隨停留時間的延長熱解油減少量和氣體增加量的相對變化關系（基準為停留時間為0 s，即不添加石英砂床層的情況）。由圖4(a)和(b)可知，氮氣氣氛下的油氣變化規律較簡單，650℃曲線比600℃曲線變化幅度小，說明熱解油組分在初始階段較高溫度下已經大幅削減，導致停留時間對二次反應影響程度減小。二次轉化主要是初級熱解油氣的進一步反應，產物主要為焦油、不凝氣和焦炭，某特定停留時間下虛線與實線的差值可以近似看成在石英砂表面形成焦炭產量的變化[20]。隨停留時間的延長，促進了鏈烴的環化作用和芳烴的聚合作用，導致了多環芳烴聚合形成焦炭，其產率明顯增加[21,22]，在停留時間為5 s 時，600 和650℃下的焦炭增長率分別為1.45%和1.28%。Yan 等[23]的研究結果表明，在600?650℃的溫度下，水蒸氣與焦炭的氣化作用不明顯，更有可能直接參與油氣的二次轉化過程。

圖4(c)和(d)為添加水蒸氣條件下油氣產量變化曲線。添加水蒸氣對生焦的抑制程度隨著停留時間的延長呈現先增后減的趨勢，在停留時間為2 s 左右效果最好。隨停留時間的延長，水蒸氣在二段富集導致H 自由基濃度升高，奪氫作用更為明顯，抑制多環芳烴的作用相對減弱，反而在一定程度上促進縮合生成多環芳烴[11]。高溫下水蒸氣抑制生焦的作用也隨之增強，尤其是在停留時間為0?3 s 階段，主要是由于高溫更有利于自由基的產出，短停留時間和蒸汽濃度較低時其作用更為明顯。綜上可知，油氣收率和品質的調控需要水蒸氣、溫度和停留時間等操作條件的協同匹配。

圖4 不同停留時間下熱解油減少量和氣體增加量的相對變化Figure 4 Relative change of pyrolysis oil decrease and gas increase under different volatile residence time

2.2 油品餾程分析

從油氣產量變化規律分析，第二段溫度從600℃升高到650℃不會改變油氣二次轉化的整體規律，是否添加水蒸氣均在停留時間3 s 左右出現明顯的轉折。為深入探究二次轉化機理，選取反應溫度為600℃、停留時間為0、1、3、5 s 的實驗組次，研究水蒸氣對熱解油餾分以及結構組成變化的影響。由于油頁巖熱解揮發分產物在反應器第二段發生反應，＞500℃的重組分幾乎都轉變為焦炭，僅在停留時間為0 s（未添加石英砂）時存在＞500℃的重組分（N-600 為7.15%、S-600 為6.02%），其他停留時間下無重油組分生成，所以圖5 中未給出＞500℃的重組分含量。

圖5 油頁巖熱解油模擬蒸餾所得的餾程組分變化Figure 5 Shale oil composition and shale oil yield at different residence time

圖5(a)給出了不同停留時間下熱解油各餾程組分的相對組成變化，汽柴油餾分相對含量隨停留時間的延長整體呈現增加趨勢，VGO 餾分整體呈現降低趨勢，汽柴油餾分相對含量在有無水蒸氣條件下均已超過60%。添加水蒸氣后汽柴油餾分含量進一步提高4%?5%，說明水蒸氣有利于提高油品中的輕質油含量。圖5(b)為熱解油各餾程組分的絕對含量，隨著停留時間的延長，汽柴油餾分含量先升高后降低最后趨于平穩，而VGO 餾分含量持續減少。停留時間為0?1 s 時油品組分發生突變，汽柴油餾分含量升高而VGO 餾分含量降低。說明此階段主要發生重油組分和VGO 組分的裂解反應，使得汽柴油餾分等輕質油含量明顯提高[24]。

結合2.1 中的分析，停留時間為1?3 s 時，汽柴油組分產率呈下降趨勢，此階段的二次反應主要以裂解為主[25]，由于此時已無重油組分，此階段主要為VGO 餾分和汽柴油餾分中的大分子烴類的裂解反應，造成汽柴油餾分和VGO 餾分產率同時降低并產生大量的小分子氣體。停留時間在3?5 s過程中，輕質油組分產率趨于平穩，說明二次裂解產生揮發分富集，抑制小分子氣體生成，使輕質油組分的裂解反應逐漸減弱。同時VGO 組分中的多環芳烴等大分子縮聚生成焦炭造成VGO 產率繼續降低，這與圖3 氣體組成中H2在該階段快速增加的結果相吻合。

綜合對比2.1 中油品收率變化和油氣組成變化可知，停留時間的變化僅在開始階段對二次轉化的作用較為顯著，隨停留時間的延長，對初級產物二次轉化的作用逐漸變弱。對比熱解油輕重組分收率可以發現，水蒸氣在揮發分二次轉化中的作用效果突出，其調控作用不僅體現在熱解油收率上，同時表現為輕重組分轉化中發揮著關鍵作用，可以有效提高熱解油的品質。

2.3 油品組成變化

圖6 通過GC-MS 進一步分析油頁巖熱解油組成，其中，PAH（Poly-aromatic hydrocarbon）表示多環芳烴類、SAH（Single-aromatic hydrocarbon）表示單環芳烴類、CH（Cyclo-paraffin hydrocarbon）表示環烷烴類、AH（Alkane hydrocarbon）表示鏈烷烴類。不同條件下的熱解油烴類組分均已超過70%，其中脂肪烴含量超過50%，脂肪烴以鏈狀脂肪烴為主。熱解油中烴類組分在停留時間為0?1 s 時發生突變，鏈狀脂肪烴含量急劇減少而多環芳烴和單環芳烴含量升高。焦油中的單環芳烴主要來源于油頁巖的直接熱解、不飽和短鏈脂肪烴間的Diels-Alder 反應和多環芳烴的裂解[26]；多環芳烴主要來源于輕質不飽和烴類與芳烴之間和低環芳烴之間的脫氫聚合反應。停留時間變長，揮發分中的大量不飽和脂肪烴類在二段高溫條件下富集并發生芳構化反應生成大量單環芳烴，單環芳烴進一步脫氫聚合生成多環芳烴。不飽和脂肪烴類的芳構化反應在1 s 左右的停留時間內迅速反應并趨于飽和，因此，隨著停留時間的延長，油品中的烴類組分變化程度減小。

圖6 不同停留時間和二段反應氣氛下油頁巖熱解烴類組分含量Figure 6 Hydrocarbon contents of oil shale pyrolysis under different residence time and second-stage reaction atmosphere

無石英砂作為床料時（即停留時間為0 s），僅添加水蒸氣后促進非烴類物質發生裂解反應生成部分烴類[27]，芳烴含量增加，總烴含量提高約4.2%。當停留時間為1 s 時，添加水蒸氣后脂肪烴和單環芳烴含量升高，而多環芳烴含量降低，主要是水蒸氣在高溫下穩定芳烴類活性自由基，在一定程度上抑制了多環芳烴的生成，同時含苯環較多的多環芳烴經水蒸氣重整生成苯環數較少的低環和單環芳烴。這與Hu 等[9]研究中得到蒸汽抑制二次裂解導致脂肪烴含量升高的結論一致。當停留時間為3 s 時，添加水蒸氣后多環芳烴含量升高，脂肪烴含量減少，主要是由于停留時間延長導致水蒸氣在二段富集，自由基濃度升高，在一定程度上促進了多環芳烴的生成。當停留時間為5 s 時，添加水蒸氣后多環芳烴含量變化很小，說明該階段水蒸氣對于多環芳烴的抑制或促進作用已經不明顯。

結合2.1 和2.2 節的分析可知，長停留時間階段熱解油產量仍在緩慢減少，氣體中C2?C3產量減少，H2增加，焦炭生成量增加，說明二次反應已經轉變為以縮聚為主的反應過程[28]。在各個停留時間段內，添加水蒸氣后，總烴類（其中，主要為芳烴）含量均有所升高，說明水蒸氣可能抑制了大分子芳烴類物質的縮合生焦過程，從而使總烴和芳烴含量升高。

圖7 進一步對比了水蒸氣添加及停留時間對油頁巖熱解中不飽和烯烴（Alkenes）與飽和烷烴（Alkanes）產率的影響規律。圖中“S-600 1 s—N-600 1 s”表示停留時間為1 s 時水蒸氣與氮氣氣氛下的熱解油各組分產量差值，其他標號以此類推。圖中正值（上半區）表示添加水蒸氣后該碳數烷烴或烯烴增加的產量，負值則相反。如圖7(a)所示，停留時間為1 s 時，添加水蒸氣使得碳鏈數小于20（＜C20）的烯烴和烷烴組分產量均明顯高于未添加水蒸氣，C20?C30的烯烴組分明顯減少。Chen等[29]研究表明，熱解油組分的中間碳數烯烴轉化為更輕的分子是重油轉化的特征之一，說明水蒸氣促進了中間碳數烯烴的裂解反應，對于重質烴類組分的二次裂解以及熱解油輕質化具有顯著作用。

由圖7(b)可知，停留時間延長到3 s 時，氮氣氣氛中C14?C18的脂肪烴含量相對較高，添加水蒸氣后在C7?C14、C18?C25、C30?C40段脂肪烴含量更高，并且C30?C40主要增加的是烷烴，說明由于水蒸氣的存在，停留時間的延長所造成的小分子擴散受阻的情況更為明顯，因而導致長鏈烷烴斷裂（C30?C40）以及后續碎片(C18?C25、C7?C14)的繼續斷裂受到抑制。結合圖5 和圖6 可以判斷，該停留時間段內油品中相對較多的輕組分含量可能主要來自于單環芳烴，而非烷烴和烯烴。長鏈烷烴在熱分解中會斷裂成較短的鏈烴和活躍的碎片，這些碎片又會進一步結合H 自由基或者繼續斷裂[30]，也驗證了前文關于不同烴類組分與收率變化的分析。圖7(c)中當停留時間繼續延長到5 s后，二次裂解過程逐漸減弱，縮聚過程加劇，因而添加水蒸氣的影響只在個別碳數上存在差別。

圖7 添加水蒸氣以及不同停留時間油頁巖熱解油脂肪烴產量的對比Figure 7 Comparison of aliphatic hydrocarbon with different carbon numbers at residence time of 1,3,and 5 s

3 結 論

反應溫度對油氣產率影響最為明顯，反應器的第二段溫度由600℃提高到650℃，熱解油產率下降15%，氣體產率增加約20%。與氮氣相比，添加水蒸氣作為反應氣氛能夠提高液體油品收率約5%，并且熱解油主要集中在餾程＜350℃的汽柴油餾分。高溫下停留時間過長會導致油氣發生過度裂解反應生成氣體與焦炭，熱解揮發分高溫下停留時間大于3 s 時＜500℃餾分油收率下降約30%。

揮發分僅在0?3 s 停留時間段內對二次熱解作用較為顯著，隨著停留時間的延長，氣體快速富集以及水蒸氣存在抑制了氣體生成，反應逐漸由裂化反應轉向以縮合為主的生焦反應，停留時間對初級熱解揮發分二次裂解的影響逐漸變弱。

短停留時間內水蒸氣對于芳烴縮合生焦的抑制作用比較明顯，添加水蒸氣后芳烴組分中單環芳烴所占比重（20%）明顯高于未添加水蒸氣（2%），重組分縮合生焦過程得到有效控制。水蒸氣對油頁巖熱解揮發分二次反應的調控作用，需要與反應溫度、停留時間等操作條件協同匹配，從而實現輕質油收率和品質的雙重提升。