天然海水中銅離子的添加對EH40鋼腐蝕的影響

徐鳴，吳佳佳，張盾

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071；3.中國科學院大學，北京 100049）

金屬材料的廣泛使用推動了科技的快速發展，并為人類生活帶來了許多便利。然而因金屬腐蝕造成的經濟損失和安全問題卻始終困擾著人們[1-2]。近年來，人們對影響金屬腐蝕的各類環境因子進行了廣泛研究，其中銅離子作為一種重要的環境因子，已有部分文獻報道了其對某些金屬材料腐蝕過程的影響及作用機制。一些研究發現，純鋁及部分鋁合金浸泡在含銅離子的介質中時，鋁能將銅離子還原為單質銅，并沉積在表面，構成電偶腐蝕池，從而加速陽極鋁的溶解[3-6]。黃桂橋等人[7]的研究進一步發現，銅離子對某些型號的鋁合金腐蝕影響存在差異，即暴露在海水中的銅試樣溶出的銅離子，對周邊海水環境中發生點蝕和縫隙腐蝕的鋁合金LD2CS的腐蝕過程有顯著加速效果，而對未發生局部腐蝕的鋁合金LF3M、180YS和LC4CS（BL）的腐蝕過程影響不大。Johnson等人[8]的研究又表明，銅離子能夠刺激鋁發生點蝕，點蝕坑的形成可能因鋁中的富鐵顆粒與從水中析出的銅構成腐蝕微電池所致。目前銅離子影響腐蝕的研究對象主要為鋁及鋁合金，且其影響規律可能因鋁合金型號不同而存在差異，而關于銅離子對其他金屬材料的腐蝕影響鮮有報道。與鋁還原銅離子的性質相似，鐵也能夠將銅離子還原為單質銅，那么以鐵為基體的鋼材很可能面臨電偶腐蝕的風險。為此，文中選取船舶制造業廣泛使用的EH40鋼為研究對象，解析其在添加銅離子的天然海水中腐蝕行為的變化，并揭示其腐蝕機制。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用EH40鋼的規格為10 mm×20 mm×5 mm、10 mm×10 mm×5 mm，前者用于掛片，后者用于制作電化學測試用電極（工作面為10 mm×10 mm）。將所有試樣逐級打磨至600#，再用蒸餾水、乙醇清洗并干燥，經錫紙包裹后，高溫高壓滅菌，備用。

1.2 方法

選取匯泉灣海水為實驗介質，銅離子初始濃度約為 2×10–5mmol/L。向海水中添加不同質量的CuCl2·2H2O（分析純），獲得銅離子添加濃度分別為0、1.5、15 mmol/L的溶液作為實驗介質。采用全浸掛片的方式，進行4周浸泡實驗，每4~5 d更換實驗箱內1/4海水。掛片期間，箱內海水溫度為14~17 ℃。海水pH值由pH計（雷磁 PHS?3C）測得。

利用失重法分析EH40鋼的腐蝕質量損失。試樣取出后，經除銹液（ISO 8407:2009，IDT）去除產物，再依次用蒸餾水、乙醇洗凈，并干燥，最后用電子天平（SHIMADZU AUW220D，±0.1 mg）稱量計數。利用電化學工作站（Gamry3000）定期對EH40鋼進行電化學測試。工作電極為EH40鋼，對電極為鉑網電極，參比電極為Ag/AgCl電極。先測試開路電位直至穩定，再進行電化學阻抗譜測試，頻率范圍為100 kHz~10 mHz，正弦擾動幅度為10 mV。

利用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI TM3030）觀察EH40鋼的腐蝕產物形貌。觀察前，將取出的試樣在2.5%戊二醛溶液中固定，再依次用30%、50%、70%、90%、100%的乙醇水溶液梯度脫水，干燥后噴金待用。截面觀察前，試樣需經環氧密封，并打磨至截面露出，拋光后干燥待用。利用X射線衍射光譜（XRD，Rigaku ULTIMA4）和激光拉曼光譜（Raman，Renishaw MZ20-FC）表征腐蝕產物成分。

2 結果和討論

2.1 腐蝕質量損失結果

EH40鋼在添加不同濃度銅離子海水中的腐蝕質量損失及腐蝕速率隨時間的變化曲線如圖1所示。從圖1a可以看出，隨浸泡時間的延長，不同海水體系中試樣的腐蝕質量損失都呈上升趨勢。同一浸泡時間下，未添加銅離子海水中試樣的腐蝕質量損失明顯小于添加銅離子海水中的試樣。從圖1b可以看出，隨時間的延長，不同海水環境中試樣的平均腐蝕速率都略微下降，可能是因為腐蝕產物在試樣表面逐漸堆積，對腐蝕過程有一定阻礙作用[9]。同一時間下，添加銅離子海水中試樣的平均腐蝕速率始終大于未添加銅離子海水中的試樣，且添加15 mmol/L銅離子海水中試樣的平均腐蝕速率最大。綜上所述，天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子后，明顯促進了EH40鋼的腐蝕，且添加15 mmol/L銅離子的腐蝕促進效果最明顯。

圖1 EH40鋼在添加不同濃度銅離子海水中的腐蝕質量損失及腐蝕速率隨時間的變化曲線Fig.1 Variation curve of (a) corrosion weight loss and (b) corrosion rate of EH40 steel in seawater added different concentrations of copper ions

2.2 腐蝕電化學行為分析

定期對添加不同濃度銅離子海水中的EH40鋼進行電化學阻抗譜測試，得到如圖2所示的Nyquist圖和Bode圖。0 d時，不同海水體系中EH40鋼的Nyquist圖（圖2a）顯示，低頻區的容抗弧半徑都很接近，且Bode圖中低頻區阻抗模值也幾乎一致。浸泡1、2、4周時，不同海水體系中EH40鋼的Nyquist圖和Bode圖（圖2b—d）顯示，未添加銅離子海水中試樣Nyquist圖低頻區的容抗弧半徑較0 d時增加；而添加銅離子海水中試樣Nyquist圖低頻區的容抗弧半徑較0 d時明顯減小，且始終低于同一時間下未添加銅離子海水中的試樣。對應試樣Bode圖低頻區的阻抗模值也明顯下降，且一直小于同一時間下未添加銅離子海水中的試樣。

圖2 EH40鋼在添加不同濃度銅離子海水中浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectra of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for different time: a) immersed for 0 week; b) immersed for 1 week; c) immersed for 2 weeks; d) immersed for 4 weeks

選取圖3的等效電路擬合EIS數據，其中Rs對應溶液電阻；Rf和Qf對應表面銹層的電阻和電容；Rct和Qdl對應電荷轉移電阻和雙電層電容。擬合得到如圖4所示的EH40鋼電荷轉移電阻（Rct）隨時間的變化曲線，而Rct值通常與電極試樣耐蝕性呈正比[10-11]。0~1周時，未添加銅離子海水中試樣的Rct值上升，腐蝕速率減小；而添加1.5 mmol/L銅離子海水中試樣的Rct值呈下降趨勢，腐蝕速率增加；添加15 mmol/L銅離子海水中試樣的Rct值明顯下降，且下降值較大，腐蝕速率最快。同一時間下，添加銅離子海水中試樣的Rct值始終小于未添加銅離子海水中的試樣。綜上所述，天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時，EH40鋼的腐蝕速率顯著提高，與質量損失結果一致。

圖3 等效電路Fig.3 Equivalent circuit diagram

圖4 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中的電荷轉移電阻（Rct）隨時間的變化曲線Fig.4 Variation curve of charge transfer resistance (Rct) vs.time of EH40 steel in seawater added different concentrations of copper ions

2.3 腐蝕產物形貌分析

不同海水環境中浸泡4周的EH40鋼表面的宏觀形貌如圖5所示。未添加銅離子的海水中，EH40鋼表面主要為團簇狀的疏松產物，呈深棕褐色；添加1.5 mmmol/L銅離子的海水中，EH40鋼表面產物分布較均勻，呈棕褐色；添加15 mmol/L銅離子的海水中，EH40鋼表面產物均勻平整，呈玫瑰粉色。進一步觀察不同海水環境中浸泡不同時間的EH40鋼腐蝕產物微觀形貌，結果如圖6所示。浸泡1周時，添加15 mmol/L銅離子海水中的試樣表面已被平整的產物均勻覆蓋（圖6a）。2周時，未添加銅離子海水中的試樣表面，還未被簇狀產物完全覆蓋（圖6b），而添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣，表面幾乎被疏松的簇狀產物完全覆蓋（圖6b）。4周時，添加0、1.5 mmol/L銅離子海水中，EH40鋼表面產物多為樹枝晶狀，較疏松；添加15 mmol/L銅離子海水中，EH40鋼表面產物較平整致密（圖6c）。

圖5 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的腐蝕產物宏觀形貌Fig.5 Images of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks

圖6 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡不同時間的腐蝕產物SEM形貌Fig.6 SEM images of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for different time: a) immersed for 1 week; b) immersed for 2 weeks; c) immersed for 4 weeks

2.4 腐蝕產物成分分析

對不同海水體系中浸泡4周的EH40鋼的腐蝕產物進行宏觀剝落處理，將取出的試樣用氮氣吹干后，輕輕刮去表層產物，直至露出下層不同顏色的產物，重復此操作，直至裸露EH40鋼基體，得到的試樣不同產物層的宏觀圖像見圖7。未添加銅離子海水中的試樣，剝落表層腐蝕產物后，觀察到大面積的裸露基體，未有明顯分層現象。添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣，剝落表層產物后，裸露出淺粉色產物，類似于添加15 mmol/L銅離子海水中試樣最外層的粉色腐蝕產物。繼續去除粉色產物，觀察到最內層的黑色產物，與添加15 mmol/L銅離子海水中試樣剝去表層產物后露出的黑色產物一致。

圖7 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的腐蝕產物宏觀形貌Fig.7 Images of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks: a) surface products; b) after exfoliation of the first layer products; c) after exfoliation of the second layer products; d) after exfoliation of the third layer products

對不同海水體系中浸泡4周的EH40鋼表面不同顏色的產物層進行XRD和Raman表征，得到如圖8所示的分析結果。試樣外層產物成分分析結果如圖8a、b所示，添加0、1.5 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼外層產物的XRD譜圖相似，分析得出二者外層產物主要成分皆為FeOOH和Fe2O3[12-14]。二者的Raman圖譜也很接近，同樣得出FeOOH和Fe2O3為表層產物主要成分[15]。添加15 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼，表層產物無明顯Raman信號，XRD的分析結果顯示，其為銅單質[16]，由試樣中的鐵與體系中的銅離子發生置換反應生成（Fe+Cu2+=Fe2++Cu）[17]。試樣內層產物成分分析結果如圖8c、d所示，添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣，粉色內層產物為銅單質[16]，黑色內層產物為Fe3O4[15,18]；添加15 mmol/L銅離子海水中的試樣，黑色內層產物同樣為Fe3O4[15,18]。進一步利用EDS能譜分析不同海水體系中浸泡4周的EH40鋼截面形貌，得到如圖9所示的形貌及元素分布。添加1.5 mmol/L銅離子海水中的試樣腐蝕產物最外層主要為疏松的鐵氧化物，下層為銅元素、鐵元素和氧元素的混合層（~40 μm），如圖9a所示。這是因銅層和Fe3O4層較薄，在能譜結果中難以區分所致。添加15 mmol/L銅離子海水中的試樣包含明顯的以銅元素為主的較薄外層產物，即銅層（~62 μm）。較厚的內層產物為鐵氧化物，即Fe3O4層（~500 μm），如圖9b所示。添加1.5、15 mmol/L銅離子海水中試樣的腐蝕產物存在相似的分層現象，但略有差異。相同之處在于，二者都存在銅層和Fe3O4層，且相對位置一致。不同之處在于，添加1.5 mmol/L銅離子海水中試樣的最外層以棕褐色的FeOOH和Fe2O3為主，以及二者的Fe3O4層厚度差異明顯。根據EH40鋼產物層的成分及截面形貌特征，最終繪制出如圖10所示的截面模擬圖。

圖8 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的腐蝕產物XRD及Raman分析結果Fig.8 XRD and Raman analysis results of corrosion products of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks: a) surface XRD; b) surface Raman; c) inner XRD; d) inner Raman

圖9 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的截面EDS分析結果Fig.9 Section EDS analysis results of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks

圖10 EH40鋼在添加不同濃度銅離子的海水中浸泡4周的截面Fig.10 Sectional drawing of EH40 steel immersed in seawater added different concentrations of copper ions for 4 weeks

2.5 環境因子變化

浸泡期間添加不同濃度銅離子海水的pH值變化曲線如圖11a所示。總體上海水pH值隨時間的變化不大，但不同海水體系的pH值差異明顯。未添加銅離子海水的pH值約為8.00，添加1.5 mmol/L銅離子海水的pH值約為6.25，而添加15 mmol/L銅離子海水的pH值約為4.50。為分析添加銅離子造成海水pH值下降的原因，定期監測實驗箱內無EH40鋼時海水的pH值變化，結果如圖11b所示。添加銅離子海水無試樣時的pH值接近有試樣時的pH值，即海水pH值下降與腐蝕過程關系不大，主要由添加的銅離子造成。銅離子作為弱堿陽離子，其水解過程產生的H+（Cu2++2H2O=Cu(OH)2↓+2H+），使海水呈酸性。在這種酸性環境中，EH40鋼不斷腐蝕溶解，與質量損失結果相符。同時，FeOOH和Fe2O3在pH值約為4.50的酸性環境中易溶解，銅則較穩定，這可能是添加15 mmol/L銅離子海水中EH40鋼最外層產物為銅層的原因。

2.6 腐蝕機制分析

根據上述結果得出，海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子加劇EH40鋼腐蝕的主要機制為：形成了酸性腐蝕環境；鐵和銅離子的置換反應；Fe-Cu電偶腐蝕。首先海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時，由于銅離子的水解作用，pH值降低，海水呈酸性，EH40 鋼在酸性環境中溶解，腐蝕加劇。EH40鋼腐蝕產物成分分析結果顯示，添加銅離子海水中試樣的表面存在由鐵置換出的銅層[17]，銅的生成伴隨著EH40鋼的腐蝕溶解，也在一定程度上促進了腐蝕。同時，該反應生成的銅在海水中的腐蝕電位明顯高于EH40鋼，因此當銅層通過導電性良好的Fe3O4層與EH40鋼連接時，這兩種開路電位不同的金屬將發生電偶腐蝕[19-20]，進一步加速陽極EH40鋼的腐蝕溶解。又由于酸性腐蝕環境的形成，鐵和銅離子的氧化還原反應，Fe-Cu電偶腐蝕過程都與銅離子濃度相關，因此銅離子添加濃度由1.5增至15 mmol/L時，這三方面的腐蝕促進作用增強。

3 結論

文中通過多項表征手段研究了EH40鋼在添加銅離子的海水中腐蝕行為的變化，并解析其腐蝕機制，得出以下結論：

1）天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時，EH40鋼的腐蝕速率增加，且添加15 mmol/L銅離子海水中EH40鋼的腐蝕速率最大。

2）天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子時，EH40鋼的腐蝕產物出現分層現象。添加1.5 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼最外層腐蝕產物的主要成分為FeOOH和Fe2O3，中間層產物為銅單質，最內層產物為Fe3O4。對于添加15 mmol/L銅離子海水中的EH40鋼，由于所處的海水環境酸性較強（pH值約為4.5），其最外層則為銅單質，內層為Fe3O4。

3）天然海水中添加1.5、15 mmol/L銅離子促進EH40鋼腐蝕的機制主要有三方面：海水中銅離子水解形成酸性腐蝕環境；鐵和銅離子的氧化還原反應消耗EH40鋼基體；Fe-Cu電偶腐蝕池加劇陽極鐵的腐蝕溶解。