鋁基犧牲陽極材料污損失效概述

劉錦昆，張天遂，王俊強，張斐，李廣芳，劉宏芳

（1.中石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257026；2.華中科技大學 a.能量轉換與存儲材料化學教育部重點實驗室 b.材料化學與服役實效湖北省重點實驗室 c.化學與化工學院，武漢 430074；3.中國特種設備檢測研究院，北京 100029）

隨著我國海洋強國戰略的不斷推進，當前已有眾多已經建成和正在建設的海上平臺、海底管道、港口碼頭、跨海大橋等大型海洋基礎設施。犧牲陽極是這些海洋基礎設施經常采用的陰極保護方法[1-3]。目前我國犧牲陽極具有龐大的市場需求，據統計，一座海上平臺的犧牲陽極需求量將近300 t，跨海大橋所用陽極的質量多達數千噸[4]。此外，我國還是犧牲陽極出口大國，平均每年陽極出口量近萬噸，獲得產值巨大。當前發展成熟的犧牲陽極主要有純鎂及鎂合金陽極、純鋅及鋅合金陽極、鋁合金陽極和鐵合金陽極。相比于鎂、鋅和鐵基陽極，鋁基犧牲陽極由于其低密度、大電容量、長壽命、原料易得且制造工藝簡單等優勢，廣泛應用于海洋環境下船舶和構筑物的陰極保護系統[5]。

然而，鋁合金犧牲陽極在實際應用中時常會出現陰極保護失效的情況[6]。這種陰極保護失效是由于鋁陽極電流效率大幅降低，從而不能有效保護碳鋼基體的現象。對犧牲陽極系統而言，失效主要體現為兩個方面：陽極嚴重的自腐蝕和陽極溶解抑制[7-9]。這兩者都會降低鋁陽極保護電流效率，其中自腐蝕還會顯著縮短陽極的使用壽命[10]。目前關于提升鋁基犧牲陽極電流效率的研究大部分集中在改善陽極材料本身的性能，如添加適量的有益元素，減少有害雜質元素，改善微觀組織結構等[11-15]。然而鋁基犧牲陽極的保護效果不僅與材料本身有關，還與鋁陽極的服役環境密切相關[16]。

在實際工況條件下，存在多種使得鋁基犧牲陽極保護失效的因素，其中海洋環境中的生物污損附著，是導致鋁陽極陰極保護失效的重要原因之一[17-18]。這種由生物污損導致犧牲陽極陰極保護失效的現象，被稱為污損失效[19]。海洋生物污損是一種由于海洋生物在人造構件上的附著與大量繁殖，從而嚴重影響構件性能的現象，其中海洋環境中的金屬構件往往更容易受到污損生物的腐蝕破壞[20]。根據污損生物的特性，海洋污損生物可分為3類：海洋微生物，如細菌、真菌及藻類；海洋軟體生物，如海葵、海綿等；硬質海洋動物，如藤壺、牡蠣等。目前對于海洋污損生物所造成危害及其防護的研究大部分集中于船艦、管道和海上平臺等設施[18,21]。除此以外，還有一些調查和研究發現，生物污損會嚴重降低犧牲陽極材料的陰極保護效率，尤其是海洋環境中大量使用的鋁基犧牲陽極材料[22-24]。目前關于生物污損造成犧牲陽極材料失效的實地調查和機理研究較為有限，但這部分的研究卻十分重要。對于碳鋼基體而言，污損生物主要通過促進腐蝕過程，從而導致碳鋼材料的服役失效[25]。但對于犧牲陽極而言，污損生物無論是促進腐蝕還是抑制腐蝕，均會對犧牲陽極的陰極保護系統造成不利影響。當犧牲陽極的自腐蝕被加劇時，其使用壽命將會大幅縮減[26-27]，而當陽極腐蝕被抑制時，陽極溶解受阻，導致陰極保護電流不能有效釋放，其保護效率則會顯著降低[19]，兩者均會造成犧牲陽極保護效果的衰退，甚至喪失。此外，目前尚無清理犧牲陽極表面的污損生物的有效措施，而關于針對犧牲陽極的生物污損防護方法的研究幾乎是空白。

文中針對海洋環境中廣泛使用的鋁基犧牲陽極材料，結合國內外以往海洋生物污損和鋁基犧牲陽極服役情況的調查，綜述了鋁基犧牲陽極材料污損失效的形成原因和研究進展。在此基礎上，探討了其防護方法，為犧牲陽極污損失效的研究及控制提供參考。

1 海洋環境下鋁基犧牲陽極污損失效的調查案例

實際調查研究發現，鋁基犧牲陽極的污損失效大部分出現在海洋環境。國內外許多海洋平臺等設施的陰極保護系統中出現了由于生物污損導致的犧牲陽極失效的現象[28]。文中將結合實際調查中出現的案例，具體分析犧牲陽極失效的原因。

青島海鷗浮碼頭2015年大修期間，研究人員在檢修犧牲陽極時發現了一種奇怪的“陽極苞”現象[22]。這種“陽極苞”是由于鋁基犧牲陽極被海洋污損生物牢固包覆所形成的結果。調查發現，其中最外層為苔蘚動物形成的硬殼，污損生物以棕色苔蘚蟲為主，硬殼之下存在大量白色膏狀腐蝕產物，且犧牲陽極碳鋼骨架裸露。陽極苞的結構如圖1所示。對“陽極苞”的微觀結構和成分分析的結果發現，最外層硬殼為微孔絮狀，其孔徑為1~3 μm，可能是污損生物代謝作用形成的孔道，殼體由含有羰基、羥基、羧基的有機質構成。大量的白色腐蝕產物中，Al和O的含量最高，此外還含有S和少量Na、Cl等元素。這種白色腐蝕產物所構成的陽極泥顯示出明顯的非晶體結構。該青島碼頭的犧牲陽極陰極保護系統在服役的5 a期間，陰極保護電位從最初的?1030~?1010 mV降低到?760~?660 mV（vs.Ag/AgCl）[29]。

圖1 青島海鷗浮碼頭“陽極苞”的外觀和內部結構[29]Fig.1 Appearance and internal structure of "anode bract" of Qingdao seagull floating dock[29]

這種“陽極苞”的現象并非偶然，在我國現除青島海鷗浮碼頭外，其他海域海上平臺同樣出現過大量類似的“陽極苞”現象。在南海潿洲油田[30]，勝利油田渤海埕島海上采油平臺以及南海東方油氣田中，均發現了類似的現象，且污損生物對該部分海域鋁基犧牲陽極所造成的失效影響更大[31]。在勝利油田埕島油田平臺中，不少采油平臺的水下部分（鋼基體和犧牲陽極）表面遭受大量污損生物的覆蓋，其中污損生物最大附著厚度達到20 cm。在南海潿洲油田，僅投產運行1 a的采油平臺，水下結構表面已被污損生物嚴重附著[32]。針對南海潿洲油田W12-1采油平臺的污損生物調查結果顯示，遭受污損生物覆蓋的犧牲陽極，附著生物的縫隙間涌出白色腐蝕產物，而該犧牲陽極已經不能有效釋放保護電流。超聲測厚儀對該采油平臺的大量監測位點的檢測結果顯示，大量附著的污損生物已經使得該平臺犧牲陽極的陰極保護系統無法提供保護電流，而與犧牲陽極相連的鋼結構表面出現了腐蝕[33]。牡蠣、藤壺、珍珠貝是該處附著生物的主要類型，而清除犧牲陽極表面附著的污損生物，并使陽極重新活化已經成為解決該問題的當務之急。在南海東方油氣田，采油平臺鋼樁上的犧牲陽極同樣被大量污損生物牢固覆蓋，當附著微生物被剝離時，內部的犧牲陽極仍為其原始形態[34]。這意味著被覆蓋的犧牲陽極幾乎沒有發揮任何陰極保護的作用。

在國內外的其他海上采油平臺中，犧牲陽極的污損失效現象同樣廣泛存在。R.G.J.Edyvean[35]研究了北海海域的生物污損，結果表明，北海海域的生物污損對該地區的海洋平臺及犧牲陽極系統構成很大的威脅。Ian K.Bartol[36]的研究結果表明，漲潮落潮會顯著影響對牡蠣等污損生物對采油平臺的附著。S.George[37]的調查結果表明，墨西哥北部石油鉆井平臺受到多種污損生物的嚴重影響。剛果某公司檢測了非洲西海岸某采油平臺的犧牲陽極系統，結果發現，原本設計使用壽命為20 a的鋁基犧牲陽極，僅僅使用10 a就出現了保護電流明顯下降，保護效果喪失的情況，隨后被迫增加犧牲陽極的使用量[19]。此外，鋁基材料犧牲陽極也會影響一些海洋生物的生命活動。有研究發現，海水中鋁陽極溶出的鋁離子會被某些貽貝生物吸收[38]，這或許會使得一些污損生物選擇性地吸附在鋁基犧牲陽極表面。

2 鋁基犧牲陽極污損失效原因分析

鋁基犧牲陽極在海洋環境中受到生物污損的影響，從而導致陰極保護失效的原因主要有兩種：海洋污損生物直接促進了犧牲陽極的腐蝕；污損生物的覆蓋導致犧牲陽極溶解受阻，不能有效釋放保護電流。污損生物無論是促進腐蝕還是抑制腐蝕，均會對犧牲陽極的陰極保護系統造成不利影響，這兩種因素最終均可導致犧牲陽極服役效果下降。

2.1 海洋微生物對犧牲陽極材料的腐蝕

犧牲陽極材料在海水中受到的微生物腐蝕（Microbiologically influenced corrosion, MIC）是導致其陰極保護失效的主要原因之一[27]。微生物腐蝕是由微生物的自身生命活動及其代謝產物直接或間接地加速金屬材料腐蝕過程的現象[39-40]。海水中存在大量能夠對金屬材料產生腐蝕效果的微生物，鋁基犧牲陽極材料作為一種溶解活性較強的金屬材料，同樣會受到多種微生物的影響。增加鋁基犧牲陽極活化溶解的同時，減少陽極的自腐蝕一直是改善陽極性能的重要方式[41]。鋁基犧牲陽極性能的下降，往往與海洋環境中微生物促進的自腐蝕相關。其中硫酸鹽還原菌（Sulfate reducing bacteria, SRB）是廣泛存在于海水和海泥中的能引起金屬嚴重腐蝕的一類厭氧細菌。目前關于SRB引起的腐蝕及其防護方法的研究還主要集中于碳鋼[42-43]。然而，SRB不僅能夠加劇碳鋼的腐蝕，還能對鋁基犧牲陽極的腐蝕產生促進作用。目前關于硫酸還原菌對鋁犧牲陽極腐蝕的影響僅有一些少量的報道。

Liu等[26]研究了Al-Zn-In-Mg-Ti和Al-Zn-In-Sn兩種鋁基犧牲陽極在含有SRB海泥中的腐蝕行為，結果表明，鋁基犧牲陽極表面附著了大量SRB及其代謝產物（如圖2所示），鋁陽極在含有SRB海泥中的腐蝕速率明顯大于無菌海泥，并伴隨更嚴重的點蝕，說明SRB對鋁基犧牲陽極的腐蝕溶解起到了促進作用[24]。此外，Liu等[44]還研究發現，SRB同樣可以對其他犧牲陽極的腐蝕造成影響，鋅陽極在有SRB和無SRB的海泥中能夠形成腐蝕原電池，含菌海泥中的鋅陽極為電偶對的陽極，而無菌部分為電偶對的陰極。Song等[45]研究了硫酸鹽還原菌和海藻希瓦氏菌對犧牲陽極腐蝕的影響，結果表明，在兩種細菌共存條件下，希瓦氏菌能夠消耗環境中的氧氣，為硫酸鹽還原菌提供適宜的生存環境，從而使得犧牲陽極的腐蝕速率加快。Guan等[46]報道了SRB誘導的Al-Zn-In-Cd犧牲陽極鋁合金和5052鋁合金的腐蝕機理，結論表明，SRB能明顯促進兩種鋁基材料在海水中的腐蝕，但腐蝕機理不同。對于Al-Zn-In-Cd犧牲陽極鋁合金，SRB通過胞外電子傳遞的方式促進腐蝕的陰極過程，從而加劇腐蝕，且其腐蝕產物在SRB的作用下，從Al(OH)3和Al2O3轉變為Al2S3和NaAlO2。5052鋁合金的腐蝕則是由于SRB代謝產物引起的陽極加速作用導致。

圖2 海泥中硫酸鹽還原菌對鋁基犧牲陽極的腐蝕形貌[26]Fig.2 Corrosion morphology of aluminum sacrificial anodes by sulfate reducing bacteria in sea mud[26]

關于硫酸鹽還原菌導致金屬材料腐蝕機理的研究目前已比較成熟，相關的作用機理對鋁基犧牲陽極同樣適用。SRB導致的腐蝕與其在金屬表面形成的生物膜密切相關，一般認為微生物膜的形成經歷以下階段[25]：1）無極離子的礦化作用與有機大分子的吸附在金屬表面形成納米級的吸附膜；2）環境中的微生物向材料表面移動并吸附；3）微生物在材料表面生長、繁殖、代謝，并形成早期生物膜；4）生物膜逐漸成熟穩定；5）隨時間推移，細菌出現衰亡，部分生物膜脫落。

對于SRB而言，其生物膜下的腐蝕過程還具有自己的特點：1）作為厭氧菌，SRB形成生物膜時，會代謝產生大量胞外聚合物（EPS），有助于厭氧環境的形成，而且EPS能夠絡合溶解的金屬離子，在增加生物膜致密性的同時，促進腐蝕的發生[47]。2）生物陰極理論（Biocatalytic cathodic sulfate reduction,BCSR）認為，生物膜下的SRB能夠直接吸收陽極金屬材料的電子，誘導并促進腐蝕發生[48-50]。該理論認為，微生物腐蝕的陰極過程發生在SRB的細胞中，并解釋了微生物為什么要腐蝕金屬以及腐蝕的具體過程。該理論同樣可以解釋鋁合金在存在SRB環境中的腐蝕行為。Chen等[51]研究了鋁合金在海洋微生物作用下的腐蝕行為，結果顯示，海水中的SRB能夠破壞鋁合金鈍化膜，減小鋁合金的鈍化效果，加快以點蝕為主的腐蝕。Guan認為SRB在鋁合金表面能夠改變金屬材料和海水介質的界面特性，同時SRB參與電子傳遞過程并造成的陰極去極化效應，加劇了鋁合金的腐蝕[52]（如圖3所示），相應的腐蝕過程可表示如下：

圖3 硫酸鹽還原菌對鋁基犧牲陽極材料腐蝕機理[46]Fig.3 Corrosion mechanism of SRB on sacrificial aluminum anode[46]

根據以上分析和討論可以看出，海水和海泥中的SRB能夠促進犧牲陽極材料的腐蝕，這種由于海水中細菌直接導致的犧牲陽極材料的腐蝕會縮短犧牲陽極的使用壽命，進而減小陰極保護效果。

2.2 海洋污損生物附著導致的犧牲陽極溶解抑制

盡管海水中存在能直接促進犧牲陽極材料腐蝕的細菌，但海水還存在很多能夠吸附在金屬材料表面，對犧牲陽極的溶解產生抑制效果的污損生物[53-54]。大量污損生物附著在鋁基犧牲陽極表面，導致陽極的裸露面積顯著減少，從而使得陰極保護電流不能有效釋放，這是犧牲陽極材料陰極保護失效的另一個重要原因。

吸附在材料表面并抑制犧牲陽極溶解的污損生物不僅限于細菌等微生物，還包括大型海洋污損生物。在海洋的全浸區，鋁基材料表面發現有大量牡蠣、苔蘚蟲、石灰蟲和海藻等大量污損生物的吸附[55]。污損生物在犧牲陽極表面的附著大致可以分為初期、發展、穩定3個階段。污損生物層由初期的細菌形成的微生物膜逐步發展為含有多種大型污損生物的生物群落，相應的吸附厚度和致密程度也不斷增加，牢固的污損生物吸附最終導致犧牲陽極材料的“窒息”。具體的污損生物群落形成描述如下[56]：鋁基犧牲陽極浸入海水中后，短時間內被大分子有機物等聚合物覆蓋，形成最初的調節膜。隨后海水中的細菌開始附著，附著的細菌在表面生長繁殖，進一步產生EPS等代謝產物，增加細菌和基體材料之間的粘附，并形成穩定的微生物膜，該過程是一個較長期的不可逆吸附。犧牲陽極表面存在的穩定細菌生物膜為大型污損生物的孢子和幼蟲的吸附提供了基礎。海洋藻類孢子和浮游生物幼蟲依靠微生物膜提供的營養和粘附條件，在犧牲陽極表面不斷生長發育，最終形成復雜的大型污損生物群落。在我國南部海域以及一些熱帶海域，由于沒有季節的變化，海水中的季節性優勢物種種類單一，缺乏更替[19]，穩定的污損生物吸附層在犧牲陽極表面一旦形成，幾乎不可能自然脫落。那么這種在陽極表面長期且致密吸附的污損生物就會導致“生物封閉滯流層”效應[57]。鋁基犧牲陽極表面由最初的金屬/海水的敞開體系轉變為最終的金屬/生物層/海水的封閉或半封閉體系，擴散滲透成為離子傳遞的主要方式。局部封閉的環境對大型鋼材基體而言，可能會造成氧濃差腐蝕，而對于尺寸較小的犧牲陽極材料，這種幾乎全封閉的環境會極大地抑制金屬陽極溶解的發生。此外，還有研究表明，一些海洋細菌所形成的早期微生物膜對鋁基材料就已經有明顯的溶解抑制作用[58]。

根據以上分析，混合電位理論機理分析（如圖4所示）可以很好地解釋陽極溶解抑制對陰極保護系統的危害。在污損生物附著前，與犧牲陽極相連接的碳鋼的耦合電位低，碳鋼腐蝕電流密度與自腐蝕狀態相比，也明顯降低，說明此時碳鋼處于良好的陰極保護狀態。當犧牲陽極表面被污損生物附著后，由于污損生物的覆蓋，導致鋁陽極溶解反應的極化電阻增大，陽極溶解反應受阻。在腐蝕的陰極過程不變的情況下，鋁基犧牲陽極的自腐蝕電位升高，進一步導致碳鋼-鋁陽極的耦合電位升高。此時碳鋼所處的保護電位正移，耦合電位下的腐蝕電流密度上升，碳鋼基體腐蝕速率加快，并逐漸接近自然狀態下的腐蝕速率，犧牲陽極的陰極保護效果出現明顯衰退。

圖4 混合電位理論解析鋁基犧牲陽極材料污損失效機理Fig.4 Analysis of fouling failure mechanism of aluminum-based sacrificial anode materials by mixed potential theory

3 鋁基犧牲陽極材料污損失效的防護方法的探討

目前關于鋁基犧牲陽極材料污損失效的防護方法的研究工作非常有限。犧牲陽極材料由于其特殊的性質和用途，使得常規的生物污損防護方法對其并不適用[59]。防止犧牲陽極污損失效的關鍵是防止污損生物在材料表面的吸附和生長繁殖，然而合適的防護方法必須達到兩個方面的要求：有效阻止污損生物的附著；不能影響犧牲陽極的正常溶解和釋放陰極保護電流。因此艦船和海洋平臺鋼樁管道等常用的涂層防護法以及超疏水表面處理對于鋁基犧牲陽極并不適用[60-63]。此外，犧牲陽極的服役環境往往是開放的海水環境，且吸附的污損生物層厚度遠大于其腐蝕產物層或細菌微生物膜的厚度[33,56]，那么殺菌劑或許也不是污損失效的有效防護方法。因此探索有針對性的犧牲陽極污損失效的防護方法十分迫切，且具有一定的難度和挑戰性。文中結合近年來一些生物污損防護法，討論可用于犧牲陽極污損失效的防護措施。

在金屬材料中添加抗菌元素是一種抑制微生物腐蝕和生物污損的常用方法。其中銅、銀、鋅是抗菌金屬材料中最為常見的添加元素。許多研究表明，添加了銅或銀元素的不銹鋼或碳鋼材料表現出優異的抗菌性能[64-65]。然而對于鋁基犧牲陽極，額外的元素添加必須非常慎重，因為鋁基犧牲陽極材料中的微量元素會對陽極的溶解和放電性能造成明顯的影響。銅元素雖然是一種被廣泛認可的抗菌元素，但微量銅元素的添加會極大地破壞鋁基犧牲陽極的溶解性能，降低陰極電流釋放效果[6]。相關的研究表明，過量的Cu會使鋁基犧牲陽極產生具有強附著力的腐蝕產物[4]，阻止鋁陽極的進一步溶解，反而會加重陰極保護失效的情況。Manfred K?ller等[66]將銀量子點與鉑族元素（Pt、Pd、Ir）結合，制備了能夠高效抗菌的犧牲陽極薄膜。Manfred K?ller的研究表示，該犧牲陽極薄膜中的銀量子點能夠快速溶解并高效釋放銀離子，從而產生良好的抗菌和抗生物吸附的性能。然而由于需要用到貴金屬元素，該方法在實際應用中或許面臨成本極高的問題。

除添加抗菌元素外，電解防污技術也是一種適用于海洋環境下常用而有效的生物污損防護方法。通過電解海水在電解池的陽極上生成氯氣，同時電解池的陰極生成氫氧化鈉，氯氣與氫氧化鈉反應生成次氯酸鈉，起到高效的殺菌除污效果。犧牲陽極附近的次氯酸鈉濃度達到0.01 mg/L時，即可產生顯著的抗生物污損效果[67]。除化學防護方法外，磁場等物理因素在一定程度上可以對微生物的附著和對金屬的腐蝕造成影響[68]。在低頻靜磁場作用下，SRB等細菌的生命活動會受到抑制。弱磁場存在時，SRB等細菌的生長明顯減慢，對金屬的腐蝕作用減弱[69]。因此，電解防污和磁場抑制的方法對于犧牲陽極的污損失效的防護或許有一定的可行性。

4 結語

鋁基犧牲陽極污損失效的現象在海洋環境下廣泛存在，對鋼材基體的服役造成了極大的安全隱患。目前關于鋁陽極污損失效的調查已獲得一些典型的案例，污損生物的種類和分布及其造成犧牲陽極失效原因的研究也取得了一定的成果。隨著現代分子生物學技術和表征分析技術的不斷發展[70]，犧牲陽極污損失效的成因將進一步被揭開。然而，實際應用中尚缺乏有效的污損失效防護措施，鋁基犧牲陽極由于其獨特性，使得相應的防護方法的研究面臨一定的困難和挑戰。對該領域的研究將進一步提升海洋設施的安全運行，有助于我國海洋強國戰略的不斷推進。