有機過氧化物的危險特性及預防

白云旭(蘭州助劑廠有限責任公司，甘肅 蘭州 730000)

1 有機過氧化物的危險特性分析

1.1 氧化性

氧化性是有機過氧化物一個顯著的特征，也是其危險特性的表現之一。這主要因為有機過氧化物中含有的-O-O-過氧基具有較強的氧化性能，所以在實際工業生產中往往會作為氧化劑使用。另外，有機過氧化物中還含有碳氫鍵等還原性質的結構，使得其自身具備可發生氧化還原反應的物質條件。也正因為如此，相比較其他氧化劑，有有機過氧化物的危險性更大。

1.2 遇熱分解性

遇熱分解性也是有機過氧化物一個較顯著的危險特性。這主要因為有機過氧化物的分解產物是自由基，其表現出較強的活躍性，在自由基所參與的反應中，很難用常規的抑制方法對其進行抑制，加之所分解的產物多為氣體或易揮發的物質，且可提供氧氣，所以很容易引發爆炸性分解。在有機過氧化物的過氧基含量越多的情況下，分解溫度會逐漸升高，這樣發生爆炸的幾率就越高。這主要取決與其熱分解原理，因為有機過氧化物的過氧基穩定性較差，在遇到熱源時分解速率就會非常快，進而產生一系列的連鎖反應。過氧化氫異丙苯分解原理，如圖1所示。從其反應的原理來看，隨著大量的熱量產生，反應溫度及反應速率也不斷上升，此時熱量聚集就很容易引起熱爆炸事故。

圖1 過氧化氫異丙苯熱分解原理

除了過氧化氫異丙苯容易發生爆炸風險外，還有其他一些有機過氧化氫較容易發生爆炸風險。如過氧化二乙酰純品，在制成后存放24 h后可能發生強烈的爆炸，主要因為存放過程中可分解出氧氣，在溫度和外力的作用下，就會發生強烈的爆炸；如過氧化二苯甲酰，在含水量在1%(質量分數)下時，一旦有摩擦作用，就會立即爆炸；又比如，過氧乙酸，其純品極其不穩定，在-20℃時也會爆炸。也由此可見，有機過氧化物對溫度、外力具有較強的敏感性，所以比其他的氧化劑的危險性、危害性要更大。

1.3 與酸性物質產生危險性反應

有機過氧化物不僅為溫度、外力具有較強的敏感性，也對雜質非常敏感，在與酸堿性物質接觸時，尤其是強酸強堿，會加速其分解的速率。如有機過氧化物與堿金屬、H2SO4、HNO3這些固體接觸時，就會產生較劇烈的分解。這取決于有機過氧化物的酸堿分解原理，當有機過氧化物與酸堿性較強的物質相遇時，就會產生強烈的化學反應，并產生大量的熱量。過氧化甲乙酮的酸催化反應機理(如圖2所示)，從其反應機理來看，有機過氧化物在酸性或堿性介質中，會產生劇烈的分解，此時其危險性也就越高。如圖2所示。

圖2 過氧化甲乙酮的酸分解機理

而目前在我國有機過氧化物合成中，比較常用的催化劑是無機酸，這種催化劑的使用會使得產物呈現出酸性性質，為了實現中和，于是便有了堿使用的必要性。但在使用堿時，若過量或過少，就無法達到中和的目的，此時會就影響有機過氧化物的穩定性，其危險性也會因此升高。也由此可見，有機過氧化物混合酸堿物質的風險非常大，應引起重視。

1.4 遇水分解性

有機過氧化物在遇到水時，也會加劇其催化分解的能力。有研究表明，少量的水可加速有機過氧化物的分解速率[1]。但隨著水量的增加，達到一定程度時，可對反應系統中的熱量進行吸收，這樣就起到一定的冷卻及抑制作用。

1.5 久置風險

從近年來化工生產中發生有機過氧化物熱爆炸事故的原因來看，其中有一個重要因素便是有機過氧化物長期存放在空氣中，也就是久置風險。由于有機過氧化物本身為混合物，且分解溫度較低，若長期在空氣中置放，或者長時間的暴曬，就很容易受熱分解，這樣就很容易發生爆炸等危險事故。如，我們常見的乙醇，其穩定性較差，長期在空氣中存放就很容易受熱分解，進而發生各種熱爆炸事故。也從這一例子中可看出，有機過氧化物具有久置風險，一旦長期處在空氣中，發生爆炸等危險事故的幾率是非常大的。

2 有機過氧化物安全預防的具體措施及建議

2.1 具體措施

結合有機過氧化物表現出的危險性特性，在對其危險特性的預防上，可具體通過以下兩點措施進行預防：

(1)考慮有機過氧化物在與酸、堿及金屬這類物質相遇時會產生劇烈的分解反應，此時可考慮加入一定的穩定劑和稀釋劑來對其進行穩定，主要是在有機過氧化物制成、運輸及存儲等環節中使用，以此提升有機過氧化物的穩定性。目前減敏性的稀釋劑是有機過氧化物運輸過程的首選。常用的稀釋穩定劑有8-羧基喹啉、焦磷酸鈉、碳酸鈣等，這些稀釋劑對有機過氧化物的作用程度也有所差異。為此，在采用稀釋穩定劑時，應充分考慮其是否與有機過氧化物相匹配。比如，對于過氧乙酸，在常溫存儲下8-羧基喹啉的穩定作用最好，焦磷酸鈉次之；純的過氧化環已酮，鄰苯二甲酸二辛脂的減敏效果最佳；過氧乙酸，8-羧基喹啉、焦磷酸鈉的穩定效果也較良好[3]。總之，要重視有機過氧化物合成、運輸及存儲等環節的監督，通過添加一定的稀釋劑和穩定劑來提升有機過氧化物的穩定性，并注意添加的稀釋穩定劑與有機過氧化物匹配，從而增加其安全性。

(2)由于有機過氧化物的過氧鍵的穩定性相對較差，長期在空氣和暴曬環境下存放會產生劇烈的分解反應，進而使得風險事故發生幾率增大。對此，在有機過氧化物的預防工作中，應當避免久置。

2.2 建議

對于有機過氧化物危險性預防工作的建議，可從制度、人員、管理等方面著手，具體為以下：

(1)有機過氧化物屬于高危險化學品，從事有機過氧化物生產的操作人員應經過專門的安全培訓，要求其持證上崗[4]。同時，其他從事有機過氧化物運輸、存儲及使用的人員，也要經過專業的培訓，通過培訓使他們能夠充分了解有機過氧化物的危險特性，并掌握其預防措施及應急處理的方法。

(2)在工業生產中應用有機過氧化物時，必須要對有機過氧化物進行相關的試驗，以此對其類型、自加速分解溫度、存儲容器、存儲條件及包裝等危險有害性及程度進行確定，從而建立嚴格的安全管理制度，通過制度的約束作用，增加其安全性。具體為以下：在有機過氧化物存儲時，應根據其類型及性質構建庫房，若是遇水燃燒的有機過氧化物，應采用防水的地面；根據有機過氧化物的特性，進行入庫驗收，主要驗收其包裝的密封程度，包裝和襯墊物料是否與其性質相符，物質形態、顏色、氣味、雜質沉淀等。

3 結語

綜上，文章主要對有機過氧化物的危險特性進行了梳理，包括其氧化性、遇熱分解性、酸堿反應、水分解、久置風險、傷害險等，并在此基礎上提出了有機過氧化物安全預防的具體措施及建議，主要從有機過氧化物的合成、運輸及保管等環節進行分析，以期通過針對性的措施，提升有機過氧化物的安全性和穩定性，進而保障化工生產的安全。