改性瀝青中SBS、SBR各自摻量測定方法研究

俞喜蘭,彭水根,劉 棟,張 愷

(江西省交通科學研究院,江西 南昌 330200)

0 引言

聚合物改性瀝青性能受改性劑種類和摻量的影響，對其進行準確判別對于保證改性瀝青質量具有積極工程意義。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一種熱塑性彈性體改性劑，兼具塑料和橡膠特性，能全面提升基質瀝青的高低溫性能以及黏韌性等指標，且熱儲存穩定。丁苯橡膠(SBR)是一種橡膠類改性劑，能顯著提高基質瀝青的低溫性能，但SBR改性瀝青在熱儲存時延度下降很快[1]，若SBS中混入SBR可能降低其熱儲存穩定性及高溫性能[2-3]。因此，除寒冷地區外，SBS是一種更適宜的改性劑，被要求保質保量地添加進基質瀝青中。而由于SBS價格高出SBR約20%以上[4]，且SBS、SBR分子化學組成極其相似(區別僅為苯乙烯和丁二烯單體的排列順序)所造成的檢測區分上的困難，改性瀝青生產商為追求經濟利益，可能會不惜犧牲改性瀝青的性能，以SBR，尤其是顆粒狀SBR產品代替或部分代替SBS。

綜上，目前的檢測方法較難直接分辨改性瀝青中的SBS、SBR改性劑，無法有效判斷SBS改性瀝青中是否摻雜SBR，這對道路使用性能帶來了風險及不確定性。本文采用紅外光譜法，結合改性劑不同的溶解性，進行了SBR替代或部分替代SBS的改性瀝青的試驗研究，形成了一種改性瀝青中SBS、SBR改性劑各自摻量的測定方法，可為工程實際中原料檢測提供有效的參考。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

基質瀝青采用中石油重交瀝青70號，其基本性能指標檢測結果見表1。SBS采用中石化岳化YH1301，線型，苯乙烯﹕丁二烯(S/B)質量比為3﹕7。SBR采用山東高氏顆粒1502，結合苯乙烯23.5%。兩種改性劑的外觀見圖1。

表1 基質瀝青基本性能Table1 Mainpropertiesofbaseasphalt指標針入度(25℃,5s,100g)/(0.1mm)針入度指數軟化點/℃延度(10℃)/cm密度(15℃)/(g·cm-3)RTFOT后殘留物質量變化/%針入度比(25℃)/%延度(10℃)/cm試驗結果72-1.46548241.043-0.03972.212.0規范要求60～80-1.5～1.0≥46≥15—≤±1.0≥61.0≥15.0

(a)SBR (b)SBS

為使改性瀝青體系穩定均一，往往加入助劑。本文采用硫磺作為穩定劑，添加量為基質瀝青的0.15%(外摻，質量分數，下同)，糠醛抽出油作為增溶劑，添加量為基質瀝青的1.0%。試驗所用改性瀝青組成材料和助劑摻量與待測改性瀝青一致。為保證溶解適宜性和使用安全性，本文選用四氫呋喃(THF，分析純)和正庚烷(分析純)為試驗所用溶劑，溴化鉀(KBr，光譜純)為紅外基質材料。

1.2 試驗方法

1.2.1待測樣品中改性劑總摻量的測定

1.2.2改性瀝青標準樣品的制作

基于改性劑總摻量Cmod，將SBR占改性劑的比例(記為RSBR)分為5個不同梯度，得到各標準樣品中應加改性劑的量如表2所示，各改性劑摻量間的關系見式(1)～式(3)。本文中，5個改性瀝青標準樣品所含改性劑分別為占基質瀝青4%的SBS、占基質瀝青3%的SBS和1%的SBR、占基質瀝青2%的SBS和2%的SBR、占基質瀝青1%的SBS和3%的SBR以及占基質瀝青4%的SBR。基質瀝青加熱加入糠醛抽出油攪拌均勻；然后啟動高速剪切機，分別加入相應量的SBS、SBR，在180 ℃條件下以4 000 r/min轉速剪切40 min；隨后加入硫磺，再以1 000 r/min轉速攪拌1.5 h，即得到改性瀝青。改性瀝青的離析試驗顯示鋁管上下改性瀝青的軟化點差均在0.5 ℃以內，表明體系穩定、改性劑分散良好。

RSBR=mSBR/(mSBR+mSBS)×100%

(1)

CSBR=mSBR/(mSBR+mSBS+mbit)×100%

(2)

Cmod=CSBS+CSBR

(3)

式中:mSBR為SBR質量;mSBS為SBS質量;mbit為基質瀝青質量。

表2 標準樣品改性劑摻量值Table2 Modifiercontentsofstandardsamples標準樣品編號CSBS/%CSBR/%改性劑總摻量/%1#Cmod0Cmod2#0.75Cmod0.25CmodCmod3#0.5Cmod 0.5Cmod Cmod4#0.25Cmod0.75CmodCmod5#0CmodCmod

1.2.3標準方程的獲得

正庚烷、SBR的溶解度參數分別為7.4、8.4(cal/cm3)1/2，而SBS有二相性，其中聚丁二烯鏈段、聚苯乙烯鏈段溶解度參數為8.4、9.1(cal/cm3)1/2。根據溶解度參數相近的物質更能相溶的原理，正庚烷能溶解SBR，但難以溶解SBS中的聚苯乙烯鏈段，也即難以溶解SBS[11-13]。將標準樣品以m質/V劑為1/10(g/mL)的比例在常溫下分散于正庚烷中得到懸濁液，用過濾裝置(見圖2，包括砂芯過濾器、慢速定量濾紙、濾液接收瓶和真空泵)過濾并收集全部濾液和濾紙上的濾渣，濾液和濾渣中所含改性劑的量將隨改性瀝青中SBS、SBR各自摻量的不同而不同。對濾液和濾渣分別進行紅外分析，即為測定改性瀝青中SBS、SBR各自摻量的濾液法和濾渣法。試驗流程如圖3所示。

圖2 過濾裝置圖

圖3 標準樣品的處理及標準方程的獲得

濾液法：將濾液滴加在KBr片上，待正庚烷揮發完全后，將覆有樣品薄膜的KBr片放入紅外光譜儀中進行紅外掃描，掃描次數32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1，得到濾液樣品紅外光譜圖。如式(4)所示計算濾液樣品特征峰峰面積比值R液，以CSBR為自變量、R液為因變量進行線性擬合，即得到濾液法標準曲線和標準方程。

濾渣法：將濾渣樣品以1/10(g/mL)的m質/v劑比例溶于THF中，如同濾液法對THF溶液進行紅外掃描，計算得到特征峰峰面積比值R渣，進而得到濾渣法的標準曲線和標準方程。

R液=A966/A1 377

(4)

R渣=A966/A1 377

(5)

式中：A966為966 cm-1峰面積；A1 377為1 377 cm-1峰面積。

1.2.4SBS、SBR摻量的測算

同標準樣品一致，將待測改性瀝青樣品以1/10(g/mL)的m質/V劑比例制備正庚烷懸濁液。過濾后收集濾液和濾渣。濾液法中，濾液進行紅外光譜掃描獲得譜圖并測得R液，代入濾液法的標準方程中，即可得到基于濾液法的待測樣品中改性劑中SBR的占比。濾渣法中，將濾渣溶于THF中，測得R渣，代入濾渣法的標準方程中，即可得到基于濾渣法的待測樣品中改性劑中SBR的占比。將待測樣品中改性劑中SBR的占比(基于濾液法或濾渣法)與改性劑總摻量Cmod相乘，即得到基于相應的SBR摻量及SBS摻量。

2 試驗結果及分析

2.1 標準方程的可靠性分析

2.1.1濾液法

改性瀝青標準樣品的紅外光譜圖如圖4所示?？梢?，隨著改性劑中SBR占比的增加，基質瀝青特征峰1 377 cm-1基本不變，966 cm-1的峰面積不斷增加，而譜圖其余部分基本一致。計算得到各樣品的特征峰峰面積比值R液，結果如表3所示。表中數據表明，當SBR占改性劑總量的比例RSBR為0時，峰面積比值數值較小，平行試驗數據離散性稍大。其余RSBR水平下，平行試驗數據變異系數皆在5%以內，可重復性良好。

圖4 改性瀝青樣品濾液的紅外光譜圖

表3 各樣品正庚烷濾液的特征峰峰面積比值Table3 RatiosofcharateristicpeakareasofstandardsamplesfiltratesRSBR/%試件編號R液算術平均值As與As的相對偏差/%變異系數/%1-10.0316-12.9501-20.03400.0363-6.3411.621-30.03856.061-40.040912.672-10.1063-6.18252-20.11700.11333.274.192-30.11521.682-40.11451.063-10.1660-0.18503-20.16740.16630.660.483-30.16640.063-40.1655-0.484-10.22785.17754-20.21110.2166-2.543.514-30.2129-1.714-40.2147-0.885-10.28004.211005-20.26450.2687-1.562.835-30.2658-1.085-40.2643-1.64

進一步，以RSBR為自變量、R液為因變量進行線性回歸計算，得到標準曲線和標準方程，如圖5所示。該標準曲線的決定系數達0.989，證明RSBR與改性瀝青正庚烷濾液測得的特征峰峰面積比值A966/A1 377有非常好的線性關系。基于前述溶解度參數的差異造成的溶解性差異的原理，在正庚烷中SBS的溶解性小，SBR的溶解性大，當改性瀝青樣品內SBR占比逐漸增大，更多SBR被濾出至濾液中，濾液中改性劑總量相應增大，而各樣品中基質瀝青濾過率基本不變，則紅外光譜圖顯示相對更強的966 cm-1峰信號，導致峰面積比值A966/A1 377逐漸增大，且該比值隨著SBR占比增大呈線性增加。

圖5 SBR占比與峰面積比的標準曲線圖(濾液法)

2.1.2濾渣法

改性瀝青標準樣品的正庚烷濾渣的THF溶液的紅外光譜圖如圖6所示。與濾液的譜圖(圖4)相似，濾渣譜圖中包括基質瀝青特征峰1 377 cm-1的大部分基本不變，僅隨著SBR占比的增加，966 cm-1的峰面積不斷減小。各樣品R渣如表4所示。

圖6 改性瀝青樣品濾渣THF溶液的紅外光譜圖

表中數據表明，當RSBR為100%時，峰面積比值數值小，個別平行試驗數據離散性大，其余RSBR水平下，平行試驗數據變異系數皆在5%以內，可重復性良好。

以RSBR為自變量、R渣為因變量，線性回歸計算后得到標準曲線和標準方程，如圖7所示。該標準曲線的決定系數達0.983 0，證明改性瀝青樣品中改性劑中SBR占比與改性瀝青正庚烷濾渣THF溶液測得的特征峰峰面積比值A966/A1 377有非常好的線性關系。正庚烷中SBS的溶解性小、SBR的溶解性大，當改性瀝青樣品內SBR占比逐漸增大時，更少SBS被留在濾渣中，濾渣中改性劑量減小，而基質瀝青未濾過率基本不變，濾渣溶于THF所得溶液的紅外光譜圖顯示相對較弱的966 cm-1峰信號，導致峰面積比值A966/A1 377逐漸減小，且隨著SBR占比的增大呈線性減小。

圖7 SBR占比與峰面積比的標準曲線圖(濾渣法)

2.2 準確性驗證

以相同原料制備兩個改性瀝青盲樣。依前文所述試驗流程，先測得盲樣中改性劑總摻量，再分別依照濾液法和濾渣法測得盲樣中改性劑中SBS和SBR的占比，最終求得SBS和SBR的各自摻量，結果見表5。可見，濾液法和濾渣法均能對改性瀝青中SBS、SBR的各自摻量做出測定，但由于最終各自摻量的檢測誤差同時來自總摻量測試步驟和各自占比測試步驟，導致最終結果的誤差稍大，但仍在10%以內，定量準確性良好。

表4 各樣品濾渣THF溶液的特征峰峰面積比值Table4 RatiosofcharateristicpeakareasofstandardsamplesfiltrationresidueCSBR/%試件編號R液算術平均值As與As的相對偏差/%變異系數/%1-10.5446-0.9101-20.56070.54962.022.891-30.56382.571-40.5294-3.682-10.4059-3.39252-20.43190.42012.803.132-30.43072.522-40.4121-1.923-10.32621.91503-20.32090.32010.261.423-30.3162-1.203-40.3170-0.964-10.25780.38754-20.26190.25681.982.004-30.2496-2.794-40.25790.435-10.0837-27.931005-20.12610.11618.6118.635-30.127810.095-40.12689.23

表5 盲樣測試結果Table5 Actualandtestresultsofblindsamples盲樣編號參數實際值/%濾液法測試結果/%濾渣法測試結果/%1SBS摻量2.001.841.82SBR摻量2.502.622.612SBS摻量3.003.102.95SBR摻量1.001.021.10

3 結語

a.利用SBS、SBR在正庚烷中的不同溶解性，對改性瀝青進行成分分離，基于濾液和濾渣分別進行紅外光譜分析，通過計算A966/A1 377峰面積比值得到其與改性劑中SBR占比的線性關系，進而算得改性瀝青待測樣中改性劑的各自摻量。

b.濾液紅外檢測法和濾渣紅外檢測法的線性關系方程的決定系數皆大于0.98，盲樣的摻量檢測顯示測試值與實際值誤差在10%以內，定量準確性屬于良好。

c.本文對改性瀝青中SBS、SBR改性劑摻量測定方法進行了探索，形成了可操作性較好、結果較可靠、且硬件要求與現有改性瀝青檢測體系一致的紅外光譜法。下一步將在更多實際應用中、利用更多規格種類的原料、考慮更多試驗變量對本文方法進行驗證。