新型超硬材料AlMgB14高溫高壓物態方程和力學性質的第一性原理計算

周 夢，景素華，王彬彬

(1.武警警官學院基礎部，成都 610213；2.西華師范大學物理與空間科學學院，南充 637002)

1 引 言

近年來，新型三元超硬復合材料得到了廣泛關注，AlMgB14是其中一種具有代表性的三元富硼化物，由Matkovich和Economy于1970年首次發現[1].AlMgB14不僅硬度高，而且具有密度低、熱穩定性好、導電性能好且制作成本低等優良特性，使其成為超硬材料領域的研究熱點[2].

AlMgB14晶體屬于基于四個B12二十面體的體心正交晶格[2-4]，其單胞包含原子數多，一共包含64個原子，也具有超硬材料對稱性低的特點，每個晶胞分別基于(0，0，0)、(0，0.5，0.5)、(0.5，0，0)、(0.5，0.5，0.5)的4個B12二十面體單元，余下8個B原子位于二十面體單元外，連接B12二十面體.Al、Mg原子在晶胞中位置分別為(1.250，0.750，0.250)、(0.250，0.359，0).實驗表明，其晶體結構中Al原子、Mg原子是不完整占據，占據率分別為78%和75%.因此，該材料準確化學式應為Al0.75Mg0.78B14[5].Al和Mg金屬原子在這種結構中可以起填充空位作用，并保證B12二十面體結構可以相互連接和保持穩定，最重要的是賦予AlMgB14材料優異性能[6].(AlMgB14晶胞結構如圖1所示).

圖1 AlMgB14晶胞結構圖(其中白色球代表Al原子，黑色球代表Mg原子，灰色球代表B原子.)Fig.1 Crystal structure of AlMgB14.(bright，dark，and gray spheres present Al，Mg，B atoms，respectively.)

實驗上[7-9]，AlMgB14塊體材料的制備大多采用高溫燒結單質粉末方法合成，不過此方法存在弊端，如含有雜質MgAl2O4.利用燒結方法制備塊狀AlMgB14，平均硬度為24.9 GPa-31.9 GPa，最高硬度可達40.2 GPa[9].除高溫燒結法，脈沖電子束燒結法也可用來制備AlMgB14[10].薄膜形式的AlMgB14可用脈沖激光沉積技術[8]和磁控濺射技術制備[12].實驗結果表明，采用脈沖激光沉積技術獲得的AlMgB14薄膜，無論物質結構為晶態還是非晶態，都具有優異性能.2000年美國愛荷華州立大學Ames實驗室的Cook等人[2]嚴格測定出AlMgB14材料屬于輕量級的超硬材料，AlMgB14燒結材料的密度為2.66 g/cm3，硬度范圍在32 GPa～35 GPa.2002年Ames實驗室Cook和Russell等人測出AlMgB14的熱膨脹系數為7.3×10-6 K-1[2].并指出由于AlMgB14具有各向異性，各晶面熱膨脹系數稍有不同.2003年Lewis等人[6]報道采用熱壓燒結法制備的塊體AlMgB14材料呈n型導電，n型載流子濃度高(～1021 cm-3)、載流子遷移率較低(～0.133 cm2V-1S-1).2004年Tian Y等人[13]研究了采用脈沖激光制備的非晶AlMgB14薄膜的電輸運特性，表明在300 K和573 K下沉積的AlMgB14薄膜的電阻率僅為(4.4～38.2 Ω·cm).2008年，Muthu等人利用同步X射線衍射的方法[14]，研究了不同方法制備的AlMgB14樣品在高壓(加壓到41GPa)下的力學性質.結果表明，兩種樣品的體彈模量分別為196 GPa和264 GPa.2013年Yan C.等人研究采用磁控濺射方法制備的AlMgB14非晶薄膜的電學特性[15]，發現薄膜呈P型導電，沉積薄膜與半導體的特性近似，載流子濃度高(～1019 cm-3)，載流子遷移率低(～15.5 cm2V-1S-1)，光學帶隙較窄(0.5 eV)，功函數較低(～4.02 eV).同年，Wu等人通過磁控濺射的方法研究了Al-Mg-B薄膜[16]，發現晶體中B的含量為65%時，硬度可達到31GPa，進一步驗證了AlMgB14晶體硬度高的特點.

在理論上，2002年，Lee等人運用第一性原理全能勢線性綴加平面波方法(FPLAPW)研究了AlMgB14晶體的彈性性質[17].結果表明，在制備該材料的過程中如果添加其它物質元素，硬度和耐磨性均會有顯著的提高，并且當添加適量的TiB2時，硬度可接近金剛石級(70 GPa).但是與金剛石相比，密度更低、化學性質更穩定、導電性更好，因此可以大量應用在切割工具、耐磨耐腐蝕的涂料、導電薄膜等[18].在2008年，K?lpin H等人運用從頭算法也研究計算了AlMgB14晶體的彈性性質[19]，通過對晶體的態密度、彈性常數及體彈模量的計算分析，研究不同Al原素濃度對晶體穩定性及結合能的影響.之后，Lowther J E也運用第一性原理的方法研究了AlMgB14電子結構[3，20]，得出其體彈模量為199 GPa，與K?lpin H等人的結論保持一致.另外也證明了晶體具有較強的結合能.

一般的超硬材料具有簡單的高對稱性的結構，AlMgB14晶體由于在B12二十面體中B-B鍵具有缺電子特征[22]，其硬度預計應該是比傳統超硬材料更低.然而AlMgB14薄膜的硬度和立方氮化硼的硬度相當[2，13，23]，Al和Mg對其硬度的提高有著重要影響，然而其中的微觀機制仍然不是很清楚.因此人們一直希望通過對它的研究窺探晶體結構和硬度特性之間的聯系，盡管人們在實驗和理論方面開展了大量工作，但受實驗條件的限制，對AlMgB14物理化學性質的微觀起源及其在高溫高壓下的熱力學響應的研究并不充分.本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，從微觀結構出發研究宏觀高溫高壓下的力學性質和物態方程，并從微觀角度對AlMgB14材料的優良性質進行解釋.

2 計算方法

本文采用第一性原理、準簡諧Debye模型研究AlMgB14電子結構、力學性質及高溫高壓物態方程.

2.1 電子結構計算

我們首先計算了-20 GPa—+150 GPa范圍內不同壓強下AlMgB14原胞體積和所對應的能量，在計算的過程中，離子與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢[24]，并且電子間的交換關聯作用選擇基于廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25].在獲得Kohn-Sham方程的交換關聯能量泛函具體形式的基礎上通過自洽迭代的方法對方程進行求解.

利用Monkhorst-Pack方法對Brillouin區進行積分采樣.k空間積分在6×3×4的點進行，這時的網格原點是在Γ點.取平面波基函數采取的截止能量為500.0 eV，相鄰兩次迭代計算獲得的總能量差值小于5.0×10﹣7 eV/atom時，就可以近似地看作計算達到了自洽收斂.進行原子結構弛豫時，作用在每個原子上面的力不大于0.01 eV/?，內應力小于0.02 GPa時，弛豫過程結束.在實際的自洽迭代求解過程中，為了使得快速收斂，通常根據上一次迭代的輸入和輸出結果對下一次迭代的輸入作某些數學上的修正.所有的電子結構計算都是通過CASTEP程序完成[26].

2.2 熱力學性質計算

使用準簡諧Debye模型[27]研究AlMgB14在復雜環境下的熱力學性質.以該模型為基礎，推導出了AlMgB14的非平衡Gibbs函數

在上式中，E(x)表示AlMgB14每個原胞的總能量，p表示壓強，V表示體積，考慮溫度的影響，振動的Helmholt自由能用Avib(x；T)表示.以準簡諧Debye模型為基礎，將Avib(x；T)表示為

則

上式中，n為每個原胞中所包含的原子數，D(Θ/T)為德拜積分，Θ為德拜溫度：[28]

其中，M是每個原胞的相對分子質量，BS為絕熱體模量：[29]

對于非平衡狀態下的吉布斯自由能，求其對體積的最小值為：[30-32]

求解狀態方程便可得到其他熱力學量；

2.3 彈性性質計算

彈性常數是材料的基本物理參量，通過彈性常數可以計算得到相應的彈性模量、剪切模量等一系列參數.彈性常數和微小應變的關系為：[33-35]

式中σij和ekl為應力和應變張量，X和x是形變前和形變后的坐標.施加壓力P后：[34-36]

其中C44>0表示無限小應變的二階導數，(C11-C12)>0為有限應變變量.根據胡克定律，彈性勁度由應力張量和應變張量決定，考慮應力和應變張量的對稱性后，C的數目將大大減少，AlMgB14為正交晶格結構，絕熱體彈性模量和剪切模量計算公式為[37-38]

力學穩定性條件為：

在Voige-Reuss-Hill近似下[39]，

M為準各向同性體模量B或切變模量G，則楊氏模量E和Poisson比ν的計算公式分別為[40]：

考慮一種特殊的情況，當單晶受到均勻位移、均勻拉伸時，定義彈性各向異性指數：

根據Hill方程，平均剪切波和壓縮波聲速計算公式為[39]：

3 結果與討論

3.1 零溫零壓平衡性質

首先，通過計算不同體積下的晶胞總能量，獲得零溫零壓下的AlMgB14晶胞總能量E隨晶胞體積V的變化曲線如圖2所示，我們可以看出曲線基本呈典型的拋物線形，能量對應的極小值即AlMgB14晶胞零溫零壓時的平衡結構，該點對應的體積即為其零溫零壓時的體積.接著我們采用三階Birch-Marnaghan方程擬合AlMgB14晶胞總能量E隨晶胞體積V的變化曲線，進而獲得AlMgB14晶胞的晶格參數(a，b，c)，晶胞體積V，及體彈性模量B.為了驗證本文計算結果的可靠性，我們將計算結果與實驗值及他人計算值進行比較如表1所示.

圖2 AlMgB14晶胞總能量E隨晶胞體積V的變化Fig.2 Energy as a function of the call volume(E-V)of AlMgB14

從表1可以看出，我們計算的晶格參數(a，b，c)與實驗值計算相對誤差分別為0.88%、0.29%、0.10%.與他人計算相對誤差分別為1.00%、0.15%、0.08%，體彈性模量與實驗值和他人計算值相對誤差分別為2.31%、0.47%.可以得出，我們的計算結果同實驗值及他人計算值符合得較好.這一結果證明了我們計算的可靠性，表明我們采用的計算方法可以對AlMgB14的物理性質進行準確清晰的判斷.

表1 計算的得到的晶格參數(a，b，c)，晶胞體積，體彈性模量與實驗值、他人計算值Table 1 Lattice paramaters(a，b，c)，the cell volume V，and bulk modulus B，together with the experimental data and other theoretical results.

3.2 高溫高壓物態方程

在3.1節的計算結果基礎上，我們采用準簡諧Debye模型計算了AlMgB14晶胞高溫高壓下的物態方程，計算得到的AlMgB14晶體不同壓強下Gruneisen常數γ隨溫度T的變化如圖3，不同溫度下Gruneisen常數γ隨壓強P變化如圖4所示.

圖3 AlMgB14晶體不同壓強下Gruneisen常數γ隨溫度T的變化Fig.3 Gruneisen parameters versus temperature of structure AlMgB14

圖4 AlMgB14晶體不同溫度下Gruneisen常數γ隨壓強P變化Fig.4 Gruneisen parameters versus pressure of structure AlMgB14

在本文計算的溫度、壓力范圍內，我們可以得出以下結論：對于相同壓力加載下，當溫度升高，Gruneisen常數增加，且在低壓下隨溫度增長比高壓快.對于相同溫度環境下，當施加壓力時，Gruneisen常數降低，在高溫下尤為明顯.即壓力是溫度的負效應.而且，當壓力高于40 GPa時，Gruneisen常數隨溫度幾乎成線性變小且增幅極緩.在超高壓(140 GPa)下，溫度從0 K增長至2200 K，Gruneisen常數增加了0.02，趨于不變.

由于Gruneisen常數主要反映固體非簡諧振動特性，因此，這一結果表明，隨溫度上升，AlMgB14材料熱振動的非諧效應顯著增加，然而，壓力將抑制溫度造成的非諧效應，從而使得高壓下Gruneisen常數變化很小，近似為常數.所以AlMgB14材料的非諧效應將出現在高溫區域下，而壓力將抑制它的非諧特性，因此AlMgB14固體材料的溫壓特性在高溫高壓下仍然比較穩定.

在上述計算結果的基礎上，我們利用準簡諧Debye模型計算了AlMgB14晶體不同溫度下Debye溫度Θ隨壓強P的變化和不同壓強下Debye溫度Θ隨溫度T的變化分別如圖5和圖6所示.在本文研究的溫度、壓力范圍內，我們發現，在相同壓力作用下，Debye溫度隨溫度升高而降低，并且低壓下降低的幅度大于高壓.在一定溫度條件下，Debye溫度隨壓力升高而升高，并且高溫下Debye溫度升高的幅度明顯大于低溫.這證明在較高的溫度和壓力范圍內，AlMgB14能看做連續性固體材料，在高溫高壓下不易出現非諧抖動.

圖5 AlMgB14晶體不同溫度下Debye溫度Θ隨壓強P的變化Fig.5 Debye temperature versus pressure of structure AlMgB14

圖6 AlMgB14晶體不同壓強下Debye溫度Θ隨溫度T的變化Fig.6 Debye temperature versus temperature of structure AlMgB14

同時，我們利用準簡諧Debye模型也計算了AlMgB14晶體的熱力學性質與溫度和壓強的關系.熱膨脹系數α表征了該溫度下體積隨壓強隨溫度變化的線性趨勢.圖7和圖8給出了AlMgB14晶體熱膨脹系數α與溫度以及壓強的關系曲線.Russel等人實驗測量AlMgB14晶體在298 K-1373 K溫度區間的熱膨脹系數為9×10-6K-1，我們的理論計算結果與實驗基本一致[8].從圖中可看出，當溫度較低時，不同壓強下的熱膨脹系數都隨溫度的升高而上升，在較高壓強時，溫度上升到2000 K左右時，熱膨脹系數的增大趨于平緩，但在0 GPa和較低壓強時，熱膨脹系數仍處于上升趨勢.對于給定的溫度，當壓強增大時，熱膨脹系數隨之減小.可以得出，壓強的變化對熱膨脹系數的影響較明顯.

圖7 不同壓強下，AlMgB14晶體熱膨脹系數隨溫度的變化關系Fig.7 Thermal expansion versus temperature of structure AlMgB14

圖8 不同溫度下，AlMgB14晶體熱膨脹系數隨壓強的變化關系Fig.8 Thermal expansion versus pressure of structure AlMgB14

在上述計算結果的基礎上，可以進一步得到AlMgB14晶體不同壓強下定容比熱容CV隨溫度T的變化，如圖9所示.定容比熱容在低溫段隨溫度升高緩慢增加，由于非諧效應，在200 K-600 K時不同壓強下的定容比熱容CV隨溫度增長較快，高溫段趨于平緩，最終趨于Dulong-Petit極限，不同壓力下變化趨勢相近，曲線近似平行.

圖9 AlMgB14晶體不同壓強下定壓比熱容CV隨溫度T的變化Fig.9 Calculated specific heats CV as functionsnof temperature

定容比熱容隨溫度變化趨勢大致與定壓比熱容相似.當溫度大于1700 K時，定容比熱容幾乎不受溫度與壓強影響，并且其趨于Dulong-Petit極限并不會越過.因為壓強對非簡諧效應有抑制作用，而且隨著溫度的升高，非簡諧效應也逐漸增大，此時晶格聲子的振動頻率也在增大，這導致聲子之間發生能量交換，滿足能量均分定律，定容比熱容值趨于固體的Dulong-Petit極限.

在實驗上，AlMgB14晶體不僅制備困難，并且受實驗技術手段在時間和空間分辨率上的限制，也難以在高溫高壓條件下從原子和電子尺度對其的微觀物理量開展實時準確的直接測量，因此我們對于AlMgB14晶體在高溫高壓下的研究計算結果具有極高的參考價值.

3.3 高壓力學性質

在獲得平衡結構和高溫高壓物態方程的基礎上，我們基于第一性原理對它的高壓力學性質進行進一步計算.在表2中列出了通過計算得到的AlMgB14晶體在不同壓力加載下的彈性常數的數值.雖然沒有實驗上和理論上的參考值進行對照，但在0 GPa時，根據彈性常數計算得到的體彈模量為200.53 GPa，與實驗值[14]符合較好.在圖10中畫出了彈性常數隨壓力的變化曲線.從圖10可以看出，AlMgB14晶體的彈性常數均隨壓力的增大而逐漸增大.而且，在計算的壓力范圍內，獲得的彈性常數始終滿足力學穩定性關系式(2.10)、(2.11).說明在-20 GPa到150 GPa范圍內，AlMgB14晶體都是穩定的.這是實驗上難以驗證的，在工程應用中可以我們的計算結果作參考.

表2 計算得到的AlMgB14彈性常數Table 2 Calculated elastic constants C ij(GPa)at various pressure P(GPa)at 0 K.

圖10 (a)、(b)、(c)AlMgB14晶體彈性常數隨壓強P的變化Fig.10 Pressure dependencies of elastic constants of structure AlMgB14 at 0 K

在得到的彈性常數的基礎上，我們計算了各個壓強下的橫波速度Vs和縱波速度VL(圖11)，在0 GPa時，得到晶體縱波速度、橫波速度分別為12.97 Km/s和8.42 Km/s，與Lee Y等人的計算結果(13.8 Km/s和9.17 Km/s)基本一致[17].從圖中也可看出，橫波速度Vs和縱波速度VL都隨壓強增加而增大，且橫波速度Vs增長趨勢較快，縱波速度VL在高壓下趨于穩定.根據聲波速度可計算得到體彈性模量B、切變彈性模量G、楊氏模量E、Poisson比ν、各向異性指數U隨壓力的變化數值如表3所示.AlMgB14晶體各向異性指數U隨壓強P的變化曲線如圖12所示.

圖11 AlMgB14晶體橫波速度Vs(km/s)、縱波速度VL(km/s)隨壓強P的變化Fig.11 The compressional and shear wave velocities of structure AlMgB14 as a function of pressure at T=0.

圖12 AlMgB14晶體各向異性指數U隨壓強P的變化Fig.12 Universal anisotropy index of structure AlMgB14 as a function of pressure at T=0

表3 計算得到的AlMgB14晶體不同壓強下體彈性模量B、切變彈性模量G、楊氏模量E、Poisson比ν、各向異性指數UTable 3 Elastic modulus B，shear modulus G，Young's modulus E，Poisson's ratioν，and Universal anisotropy index U at various pressure P(GPa)at 0 K

我們可以發現，在拉力加載下AlMgB14晶體各向異性指數普遍較高，且隨著拉力的減小，各向異性指數呈指數形式明顯下降，這表明在拉伸條件下，AlMgB14晶體基本趨于不穩定，有可能破壞其晶格結構.在壓力加載下(0 GPa—60 GPa)，隨著壓力的增加，各向異性指數變化不大特別是在0 GPa附近時各向異性指數趨于不變，高壓下(60 GPa—150 GPa)各向異性指數趨于不變.這說明在高壓下晶體性質比較穩定，且隨壓力增大趨近于各向同性，拉力作用下晶體性質不穩定，并且隨著拉力增大而各向異性明顯，顯然我們可以得出AlMgB14晶體抗壓不抗拉.

圖13給出了AlMgB14晶體晶格常數隨壓強P的變化.在壓力加載下，a、b、c變化率基本一致，特別是在高壓下.表明AlMgB14在高壓條件下各向異性小.這與前文中U在高壓下取值偏小結果相一致.在相同拉力拉伸情況下，b、c軸的膨脹率明顯大于a軸.表明在拉伸情形下AlMgB14晶體各向異性會顯著增加.

圖13 AlMgB14晶體晶格常數隨壓強P的變化Fig.13 Lattice constant of structure AlMgB14 as a function of pressure at T=0

4 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理算法，運用計算機模擬技術，模擬實際實驗中難以達到的高溫和高壓條件，結合Kohn-Sham方程的自洽求解計算新型超硬材料AlMgB14在高溫高壓下的熱力學性質、物態方程、及彈性性質.首先對AlMgB14在不同壓力下的微觀晶體結構進行了優化，接著計算了不同原胞體積下所對應的晶格總能量，獲得了AlMgB14的狀態方程參數，在此基礎上結合準簡諧Debye模型對AlMgB14的高溫高壓物態方程進行計算，并獲得了它的熱力學性質及其隨溫度和壓力的變化關系.最后，對比獲得其物理化學性質與高壓彈性常數，并討論了背后的物理本質.本文中通過計算模擬AlMgB14得到的結果與已知的部分實驗結果符合得較好，獲得的一系列參數成功解釋了AlMgB14晶體的微觀結構，即其具備一系列超硬材料性質的原因，并且進一步探究AlMgB14優異性能的微觀結構來源，其研究結果可以為改進AlMgB14的合成工藝提供參考，乃至設計和合成新型三元超硬材料提供理論支撐.