Cu、Nb對Sanicro 25鋼結構穩定性及力學性能影響的第一性原理研究

賈瑞瑞，董 楠，王 劍，王 蘭，劉 思，賈 偉，韓培德

(1.太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

1 引 言

高效清潔的超超臨界發電技術是燃煤火力電站的重點發展方向.為了進一步提高熱效率，降低煤耗，630-650℃等級超超臨界機組是火電建設的下一個重要目標[1].然而蒸汽參數的提高會加快機組中過熱器和再熱器等核心部件老化的速率，縮短其使用壽命.因此發展超超臨界機組，保證其持續、穩定、安全運行的關鍵是研發成本合理、結構穩定性良好、高溫力學性能優異的結構材料[2].Sanicro 25鋼具有良好的抗氧化性能、抗蠕變性能、抗蒸汽腐蝕性能和組織穩定性，是更高參數下電站鍋爐中制造過熱器和再熱器的理想材料，有望用于630-650℃等級超超臨界火電機組中[3].

對比HR3C和Sanicro 25鋼的化學成分可以發現合金化元素Cu、Nb等在結構穩定性和力學性能方面起到重要作用.趙博等人[4]研究表明提高Sanicro 25鋼中的Nb含量會促進Z相和MX相的析出，有利于提高Sanicro 25鋼的蠕變強度.Zhou等人[5]的研究結果表明次生NbCrN，富Cu相，M23C6和MX的沉淀強化極大地提高了Sanicro 25鋼的蠕變斷裂強度.這些實驗研究均表明Cu、Nb可以提高Sanicro 25鋼的力學性能.

目前主要通過實驗方法從析出相角度研究Cu、Nb對Sanicro 25鋼高溫力學性能的影響，然而僅通過實驗方法研究其強化機理是非常有限的，仍需要從原子尺度進行更詳細的分析.本文利用第一性原理從原子層次上研究了Cu、Nb對Sanicro 25鋼結構穩定性和力學性能的影響.首先通過形成能，結合能和吉布斯自由能分析Cu、Nb對Sanicro 25鋼結構穩定性和熱力學穩定性的影響.之后通過計算彈性模量，泊松比，B/G和派納力等探討Cu、Nb對Sanicro 25鋼力學性能的影響，并從電荷密度圖和態密度圖進一步分析其微觀作用機理.

2 計算模型與方法

Fe在自然狀態下存在體心立方(α-Fe和δ-Fe)和面心立方(γ-Fe)兩種晶體結構.本文的研究體系是奧氏體耐熱鋼Sanicro 25，因此選擇γ-Fe作為初始晶體結構.根據Sanicro 25鋼的化學成分，考慮合金原子數和實際計算效率，選擇含32個原子的2×2×2 Fe超胞作為基體，分別用8個Cr原子和8個Ni原子置換16個Fe原子搭建了Fe16Cr8Ni8模型，其對應化學成分為：22 wt.%Cr，25 wt.% Ni和53 wt.% Fe，與Sanicro 25鋼中Fe、Cr、Ni的質量分數吻合.隨后在Fe16Cr8Ni8模型基礎上通過置換Fe引入不同含量的Cu和Nb，得到Fe15Cr8Ni8Cu、Fe14Cr8Ni8Cu2、Fe15Cr8Ni8Nb和Fe14Cr8Ni8Nb2模型如圖1所示.

圖1 計算模型示意圖：(a)Fe16 Cr8 Ni8，(b)Fe15 Cr8 Ni8 X(c)Fe14 Cr8 Ni8 X2(X=Cu，Nb)Fig.1 Schematic diagrams of models for calculations：(a)Fe16 Cr8 Ni8，(b)Fe15 Cr8 Ni8 X(c)Fe14 Cr8 Ni8 X2(X=Cu，Nb)

本文的計算任務都是在Materials Studio 8.0軟件的CASTEP模塊中完成的.計算參數設置如下[6]：交換-相關能選用廣義梯度近似GGA下的PBE泛函描述，并采用超軟贗勢描述離子與價電子之間的相互作用，平面波截斷能值設定為500 eV.在結構優化期間，采用4×4×7 Monkhorst-Pack k點網格進行布里淵區采樣.總能計算時采用自洽迭代的方法，自洽場的收斂精度取1.0×10-5eV/atom，每個原子上的力低于0.3 eV/nm，公差偏移低于1×10-4nm，應力偏差低于0.03 GPa.

3 結果與討論

3.1 結構穩定性分析

對上述模型進行結構優化后得到的晶格參數如表1所示.在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu、Nb后形成的體系仍為四方晶系，但都發生了不同程度的體積膨脹.由于Cu、Nb的原子半徑相差較大，含Cu體系的體積變化相對于含Nb體系的體積變化較小.此外，隨著體系中Cu和Nb含量的增加，體系的體積也隨之增加.

表1 不同模型結構優化后的晶格參數Table 1 Calculated lattice constants of different models after optimization

形成能是指不同原子從其單質狀態下生成化合物所釋放或吸收的能量.在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu、Nb后形成新體系的難易程度可以通過形成能來判斷，其計算公式如下所示[7]：

其中Etotal表示每個體系經過結構優化后在平衡晶格常數下的晶胞總能量，Ni是晶胞中原子i的個數(i=Fe，Cr，Ni，Cu或Nb)，Eiatom是原子i處于單質狀態下的單原子能量，在計算單原子能量時需使用與結構優化相同的計算條件.當體系的形成能為負值時，說明該體系易于形成，且形成能的絕對值越大，表明體系越容易形成.相反地，當體系的形成能為正值時，表明該體系難以形成，在體系形成過程中需要吸收能量[8].計算得到不同體系的形成能如圖2(a)示.從圖2(a)中可以發現所有體系的形成能值均在0.125～0.175 eV/atom之間，這說明所有體系都相對容易形成.在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu后形成新體系的形成能隨著Cu含量的增加而增加，這表明新體系相對于Fe16Cr8Ni8體系不易形成.相反地，在Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb后形成新體系的形成能相對于Fe16Cr8Ni8體系有所降低，這表明Fe14Cr8Ni8Nb2體系和Fe15Cr8Ni8Nb體系相對于Fe16Cr8Ni8體系容易形成.但是隨著Nb含量的增加，體系的形成能值也隨之增加，即Fe14Cr8Ni8Nb2體系相對于Fe15Cr8Ni8Nb體系不易形成.

為了進一步分析Cu、Nb在Fe16Cr8Ni8體系中的結構穩定性，還計算了各個體系的結合能.結合能是將自由原子結合為晶體所釋放的能量，也就是將晶體分解成單個原子時外界所做的功.結合能為負值時其絕對值越大，體系的結構穩定性就越好.結合能的計算公式如下[9]：

吉布斯自由能通常用于評估材料在高溫下的結構穩定性.當吉布斯自由能為負值時表明體系可以穩定存在，且吉布斯自由能越小，其熱力學穩定性越好[10].為了研究在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu和Nb后體系在高溫下的結構穩定性，我們計算了不同體系吉布斯自由能隨溫度變化的曲線如圖3所示.可以看出所有體系的吉布斯自由能均隨著溫度的升高而逐漸減小，這說明所有體系隨著溫度的升高而更加穩定，且在630-650℃下所有體系的結構穩定性更好.630-650℃時在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu和Nb后體系的吉布斯自由能相較于Fe16Cr8Ni8體系明顯下降，這說明在體系中加入Cu和Nb會提高其熱力學穩定性，Nb效果更明顯.圖2和圖3一致說明Cu和Nb可以在Fe16Cr8Ni8體系中穩定存在.

圖2 不同體系的形成能Ef和結合能Eb(a)Ef；(b)EbFig.2 Formation energies Ef(a)and binding energies Eb(b)of different systems

圖3 不同模型中吉布斯自由能與溫度的關系Fig.3 The relationships between Gibbs free energy and temperature in different models

3.2 彈性性質計算

除了結構穩定性和熱力學穩定性之外，力學穩定性也是判斷晶體結構是否能夠穩定存在的一個重要依據.彈性常數反映了晶體材料應對外部應變的能力，并且與晶體材料的力學性能密切相關[11].本文研究的四方晶系具有6個獨立彈性常數(C11，C12，C13，C33，C44和C66)，力學穩定的條件是：C11>0，C33>0，C44>0，C66>0，C11–C12>0，C11+C33–2C12>0且2(C11+C12)+C33+4C13>0[12].不同體系計算的彈性常數如表2所示，通過計算發現含Cu和Nb的體系均滿足力學穩定條件，這說明所有體系的力學性能都很穩定，均能穩定存在.

表2 計算不同體系的彈性常數Table 2 Calculated elastic constants for different systems

材料的力學性質在宏觀上體現為材料的延展性、脆性、硬度、強度等方面.與之相對應，在微觀上，通過一系列的物理量如彈性常數、體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、體模量和剪切模量的比值等來體現.

多晶的彈性模量可由單晶的彈性常數進一步計算得到，本文采用Voight-Reuss-Hill的計算方法，體積模量B，剪切模量G和楊氏模量E的計算公式如下[13]：

不同體系的B，G和E如表3所示.B表征材料在施加的應力下抵抗變形的能力，B越大，材料抗壓縮能力越強.通常B越大材料的強度越高.G表征材料抵抗剪切應變的能力，G越大，材料的抗剪切應變能力越強.E是描述固體材料抵抗形變能力的物理量，E越小材料的剛度就越小.從表3中可以發現隨著Fe16Cr8Ni8體系中Cu和Nb含量的增加，體系的B、G和E均逐漸減小，這說明隨著Cu和Nb含量的增加，體系的強度、抗壓縮能力、抗剪切應變能力和剛度都會隨之下降.

表3 計算不同體系的彈性模量Table 3 Calculated elastic moduli of different systems

此外，泊松比是反映材料橫向變形的彈性常數，通常用于估量材料晶體抗剪切應變的穩定性，泊松比的值越大，材料的塑性就越好.泊松比的計算公式如下所示[14]：

不同體系的泊松比值如圖4所示.可以發現在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu后體系的泊松比降低，而隨著Cu含量的增加，體系的泊松比沒有明顯變化，這說明在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu會降低體系的塑性，而隨著Cu含量的增加，體系的塑性沒有明顯的變化.相反在Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb后體系的泊松比值增加，且隨著Nb含量的增加，體系的泊松比逐漸增加，這說明在Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb會提高體系的塑性，隨著Nb含量的增加，體系的塑性也會明顯增加.

圖4 計算不同體系的泊松比值Fig.4 Calculated Poisson's ratio values of different systems

B/G通常用于評估材料的延展性，當B/G≥1.75時，材料的延展性較好，B/G值越大，材料的延展性就越好[6].圖5為不同體系的B/G值，可以發現只有Fe14Cr8Ni8Nb2體系的B/G值大于1.75，這說明該體系的延展性較好.在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu后體系的B/G降低，說明在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu會降低體系的延展性.相反地，在Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb后體系的B/G值隨著Nb含量的增加而增加，這說明Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb原子會提高體系的延展性，且隨著Nb含量的增加，體系的延展性也會隨之提高.

圖5 計算不同體系的B/G值Fig.5 Calculated B/G ratio values of different systems

3.3 派納力計算

派納力也可以判斷體系的塑性變形能力，從而進一步研究其力學性能.在位錯移動的過程中(到達平衡位置之前)，位錯中心將偏離平衡位置使晶體能量增加構成能壘，這就是由晶體點陣造成的位錯運動阻力，也稱為派納力.派納力越小，位錯越容易發生滑移，其計算公式如下[15]：

其中p是滑動面的面間距，q是滑動方向上的原子間距，W=p/(1-ν)是位錯寬度，ν是泊松比.本文選擇計算不同體系的(111)晶面和(001)晶面的派納力，如圖6所示.其中(111)晶面和(001)晶面的滑移方向分別為[11 2-]和[010].通過對比發現，(111)晶面的派納力明顯小于(001)晶面的派納力，其計算結果符合面心立方結構優先沿其密排面(111)面滑移的規律.此外，在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu和Nb對(111)晶面的派納力均無明顯影響，Cu對(001)晶面的派納力也沒有明顯影響.而在Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb會明顯降低(001)晶面的派納力，促進位錯沿[010]方向發生滑移.一般來說，材料中位錯越容易發生滑移，其塑性變形能力就越好.泊松比和派納力的計算結果一致說明了Nb會提高體系的塑性變形能力.

圖6 計算不同體系的派納力：(a)(111)(b)(001)晶面Fig.6 Calculated Peierls stresses of different systems：(a)(111)crystal plane(b)(001)crystal plane

3.4 電子性質分析

圖7為不同體系的電荷密度圖，觀察Fe16Cr8Ni8體系發現原子周圍電荷分布均勻，近似球狀的電荷區域對應體系中金屬鍵的存在.對比發現在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu后周圍電荷分布減少，Cu與周圍原子之間的結合略微變差，因此Cu會降低體系的結構穩定性.而在Fe16Cr8Ni8體系中加入Nb后周邊電荷分布增加，Nb與周圍原子之間的結合更加緊密，因此Nb提高了體系的結構穩定性.電荷密度分布結果與結構穩定性結果一致.

圖7 不同體系沿(100)面的電荷密度圖：(a)Fe16 Cr8 Ni8；(b)Fe15 Cr8 Ni8 Cu；(c)Fe14 Cr8 Ni8 Cu2；(d)Fe15 Cr8 Ni8 Nb；(e)Fe1 4 Cr8 Ni8 Nb2Fig.7 Charge densities distribution maps of different systems in(100)plane：(a)Fe1 6 Cr8 Ni8；(b)Fe15 Cr8 Ni8 Cu；(c)Fe14 Cr8 Ni8 Cu2；(d)Fe15 Cr8 Ni8 Nb；(e)Fe1 4 Cr8 Ni8 Nb2

繪制不同體系的總態密度圖如圖8所示.通過觀察發現所有體系的總態密度曲線的形狀類似，這說明Cu、Nb沒有改變體系的能級結構.所有體系在費米能級處的電子數均不為零，因此所有體系均表現出金屬特性.此外，電子數密度越大，費米能級處的電子數越高，該體系的電化學穩定性就越差[16].在Fe16Cr8Ni8體系中加入Cu、Nb后體系費米能級處的電子數均減少，這表明含Cu、Nb的體系的電化學穩定性均有所提高，且Nb效果更為明顯.

圖8 不同體系的總態密度曲線Fig.8 Total densities of states of different systems

4 結 論

本文在Fe-Cr-Ni體系的基礎上，利用第一性原理研究了Cu、Nb對Sanicro 25鋼結構穩定性和力學性能的影響.結果表明：在Fe-Cr-Ni體系中加入Cu、Nb后體系仍具有較好的結構穩定性，且在630-650℃下結構穩定性更好；Cu會降低體系的抗壓縮能力、抗剪切應變能力、剛度、強度、塑性和延展性，而Nb會降低體系的抗壓縮能力、抗剪切應變能力、剛度和強度，提高塑性和延展性.