S空位調節扶手型二硫化鉬納米帶的電子性質

高云婕，高 見，周小羽

(1.揚州科技學院電子工程學院，揚州 225009；2.揚州大學物理科學與技術學院，揚州 225002)

1 引 言

過渡金屬硫屬化合物(TMDs)，由于優良的物理化學性質引起了人們的廣泛關注[1-5].其中，二硫化鉬作為典型代表，其二維體系具有類石墨烯的蜂窩狀點陣結構特點，單層二硫化鉬由SMo-S組成，其中一個Mo層封閉在兩個S層中，原子正六邊形排列，層間通過范德華力連在一起[6，7].體相MoS2是帶隙為1.3 eV的間接帶隙半導體，而單層MoS2是帶隙為1.8 eV的直接帶隙半導體[8，9]，能更好地吸收可見光.

低維MoS2受量子束縛效應的作用，展現出奇特的光、電、磁及催化性質，在納米器件、納米新能源、納米催化等領域具有潛在的實際應用價值，已經成為當今納米材料研究的前沿和熱點.對于二維MoS2沿縱向切割時可形成準一維MoS2納米帶(MoS2NRs)，根據其邊界結構特點，可形成扶手椅型納米帶(AMoS2NRs)和鋸齒型納米帶(ZMoS2NRs)，但兩者表現出了完全不同的電、磁性質，鋸齒狀MoS2納米帶(ZMoS2NRs)是具有鐵磁性(FM)邊緣態的磁性金屬[10]，而扶手椅型MoS2納米帶(AMoS2NRs)表現為非磁性半導體，其帶隙隨納米帶寬度增加而增加，并從間接帶隙轉變為直接帶隙[11].說明MoS2納米帶電、磁、輸運等性質依賴于邊緣態[1，2].然而在樣品的制備過程中，缺陷不可避免，其中S空位最為典型.潘等人發現，對有空位的ZMoS2NRs邊緣進行修飾時，能夠使其從金屬性質變為半金屬性質[12].所謂半金屬材料是指在一個自旋通道上表現出金屬特性，在另一個自旋通道中表現出絕緣體性質.半金屬材料被認為是未來納米器件中提供100%自旋極化電流的理想自旋電子材料[13-17].事實上，AMoS2NRs中的原子空位缺陷很容易得到，甚至可以通過實驗實現其濃度來控制[18-20].然而，關于空位對其電子性質的影響的報道極少，這里，我們采用密度泛函理論(DFT)方法，研究S空位(VS)對AMoS2NRs性質的影響.電子結構的計算和磁性分析表明，S空位的位置對體系物性影響比較大，當S空位在內部即a-g處時，AMoS2NRs均是非磁半導體，但當S空位在邊緣即h處時，AMoS2NRs表現為磁性半金屬.主要原因是邊緣S空位能極大地改變體系的結構，特別是邊緣的結構.進而打破了原有的平衡，使邊緣電荷分布發生改變，從而改變了AMoS2NRs的電子結構，使其被調節成半金屬.但隨著其空位濃度時的增加，AMoS2NRs體系可被調節成稀磁半導體.這些有趣的發現將使得低維MoS2材料在自旋電子學上存在潛在的實用價值.

2 計算模型和方法

本計算，基于VASP軟件(Vienna ab-initio simulation package)[21，22]的密度泛函理論(DFT)，用Perde-Burke-Ernzerhof(PBE)的廣義梯度近似(GGA)處理電子交換修正勢[23]，S-Mo-S層間的van der Waals相互作用由vdW(van der Waals)修正[24]來描述，用PBE+vdW方法對MoS2納米帶計算的可靠性已經被證實[25，26].平面波基組展開的截止能量使用500eV.所有的晶格常數和原子位置都進行了優化，達到其Hellman-Feynman力小于0.01 eV/?，總能量收斂到1.0×10-5eV.在Monkhorst-Pack方案的基礎上，采用特殊的k點，用1×11×1網格幾何優化、1×21×1網格進行電子結構計算.計算得到的晶格常數為3.17?，與實驗值(3.16?)[27]一致.

實驗中，不同結構的MoS2納米帶可通過切割單層MoS2獲得，如圖1(a)給出了帶寬N=8的AMoS2NRs，在計算中，沿納米帶的方向施加一維周期邊界條件，另兩個方向則施加大于10?的真空層，以去除相鄰模型之間的耦合作用.圖1(b)給出了純AMoS2NRs的能帶和原子分波態密度圖，很明顯，自旋向上通道和自旋向下通道完全對稱，AMoS2NRs是一個非磁性的半導體.為了考察S空位的位置對AMoS2NRs物性的影響，我們研究了S空位在不同位置處(如位點a、b、c、d、e、f、g和h)的情況，如圖1(a)所示.

圖1 (a)：純AMoS2 NRs的側視圖，N代表納米帶的帶寬，紫色、黃色球分別代表MO、S原子，a～h字母代表位點；(b)：帶寬N=8的純AMoS2 NRs的能帶結構和原子分波態密度圖；Fig.1 (a)：Side view of pure AMoS2 NRs，N represents the bandwidth of the nanoribbons，The purple and yellow spheres represent Mo and S atoms respectively，letters a～h represent the site(b)：Energy band structure and atomic partial state density of pure AMoS2 NRs with bandwidth N=8；

3 結果與討論

首先研究S空位對AMoS2NRs結構的影響.對于純AMoS2NRs，邊緣的Mo-S平均鍵長為2.410?，S空位在不同位置時，AMoS2NRs邊緣Mo-S的平均鍵長為2.389?，其中空位在邊緣，即a和h位點時，Mo-S鍵長變化較大，分別是2.263?和2.261?.此外，S空位對Mo-Mo鍵也產生了一定影響，邊緣的平均鍵角與純AMoS2NRs的平均鍵角存在一定的差異，也就是說S空位對晶體結構產生了影響，尤其當空位出現在邊緣時，AMoS2NRs結構變化最明顯.由于AMoS2NRs的電磁性質強烈依賴于邊緣的結構，空位使其邊緣晶格發生了結構畸變，進而誘導AMoS2NRs的晶體場的變化，必將對其電子結構產生重大影響.

在研究其電子性質之前，我們首先需要考慮空位的出現對AMoS2NRs穩定性的影響，形成能是研究其穩定性的重要指標.形成能定義為=(Edefect+nμs)-Eperfact[10]，這里Edefect和Eperfact分別是有S空位缺陷和沒有S空位缺陷AMoS2NRs的總能量.n是完備的AMoS2NRs中移除的S原子數目，μS是S原子的化學勢，這在很大程度上取決于其實驗生長條件，因此需要分別考慮富Mo和富S條件.表1顯示了AMoS2NRs的S空位在不同位置的形成能.在富Mo條件下，形成能在-3.31～-0.69 eV范圍內，為負值，但在富S條件下，形成能為0.93～3.54 eV，為正值，說明在富Mo條件下，S空位較易形成.此外，S空位在邊緣位置(a位和h位)的形成能低于內部位點(b、c、d、e、f和g)，表明邊緣位置很容易形成S空位，這是由于懸掛鍵的存在，邊緣位置不穩定且活躍而導致的.

表1 S空位的位置、富S和富Mo條件下的形成能單位eV)、邊緣位置Mo-S的鍵長，中間位置SS鍵長和帶隙E g(eV).Table 1 position of S vacancy，formation energiesin eV)under rich S and rich Mo conditions，bond lengths(in A)of edge position Mo-S，bond lengths(in A)of middle position S-S and band gaps E g(in eV).

表1 S空位的位置、富S和富Mo條件下的形成能單位eV)、邊緣位置Mo-S的鍵長，中間位置SS鍵長和帶隙E g(eV).Table 1 position of S vacancy，formation energiesin eV)under rich S and rich Mo conditions，bond lengths(in A)of edge position Mo-S，bond lengths(in A)of middle position S-S and band gaps E g(in eV).

圖2 給出了S空位不同位置時，扶手型二硫化鉬納米能帶結構和分波態密度圖(PDOS)，我們發現，其電子結構圖各不相同，其主要原因是S空位在一定程度上改變了二硫化鉬納米帶的晶體結構，進而引起其能帶結構的變化.當空位出現在中間位置時，能帶圖中顯示，其自旋向上和自旋向下通道對稱，AMoS2NRs都表現出非磁性半導體的性質.PDOS分析表明，費米面附近分波態密度主要來源于邊緣的Mo-4d和S-3p軌道貢獻.由于S空位對AMoS2NRs結構的影響，費米能級附近的電子態有所不同，因此，S空位在不同位置時，AMoS2NRs體系具有不同的帶隙，即S空位在a，b，c，d，e，f，g位點時，帶隙分別為0.469，0.548，0.514，0.459，0.458，0.523和0.541eV.

圖2 S空位分別在a、b、c、d、e、f、g和h位點時AMoS2 NRs的能帶結構和分波態密度圖(PDOS).Fig.2 Energy band structures and partial state density(PDOS)diagrams of AMoS2 NRs with S vacancies at a，b，c，d，e，f，g and h sites，respectively.

有趣的是，當空位出現在邊緣h位置時，AMoS2NRs的能帶結構發生很大的變化，其性質從非磁半導體變成了磁性半金屬態.如圖2(h)，從能帶圖和原子部分PDOS可以發現，自旋向上通道費米能附近有明顯的能帶穿過費米能，而在其自旋向下的費米能附近卻沒有能帶穿過，這是半金屬性質的重要特征.由圖3(b)自旋密度圖發現，空位出現在h位置時，AMoS2NRs右側有明顯的磁性，磁性主要來源是邊緣的Mo，這也進一步表明AMoS2NRs的電、磁性質主要依賴于邊緣，當空位出現在邊緣時，邊緣位置的晶體結構發生明顯的畸變，這是磁性產生的主要原因.

圖3 (a)：空位在h位點的AMoS2 NRs的能帶結構和原子分波態密度圖；(b)：空位在h位置的自旋密度圖，等值線為0.02 eV/?3.Fig.3 (a)：Energy band structure and atomic partial state density diagram of AMoS2 NRs with vacancy in h site；(b)：spin density diagram of vacancy in h，contour line is 0.02 eV/?3.

此外，我們進一步研究了空位濃度對電磁性質的影響，如圖4(a)，我們仍然采用帶寬N=8的AMoS2NRs的結構，但將晶胞擴大兩倍，并且在邊緣只保留一個S空位在h位點，即S空位的濃度降低.圖4(b)的能帶圖表明AMoS2NRs顯示出半導體的性質，但其自旋向上通道和自旋向下通道并不對稱，說明體系具有一定的磁性，從圖4(c)自旋密度圖發現磁性主要來源于S空位附近的Mo原子.

圖4 (a)：邊緣制造了一個S缺陷的帶寬N=8的雙倍晶胞，(b)：晶胞的能帶結構和分波態密度圖(PDOS)，(c)：晶胞的自旋密度圖，等值線為0.02 eV/?3.Fig.4 (a)Double cell with S defeat bandwidth N=8 created at the edge，(b)energy band structure and partial state density diagram(PDOS)of the cell，and(c)spin density diagram of the cell，contour line is 0.02 eV/?3.

通過以上討論，我們發現S空位的位置和濃度均會對AMoS2NRs電子結構和電、磁性質產生較大的影響.當S空位出現在邊緣時，通過調節S空位的濃度，AMoS2NRs可以從磁性半金屬調節成稀磁半導體，S空位特別是邊緣的S空位改變了體系的晶體結構，從而使得邊緣電荷重新分布，進而改變了其電子結構，使得體系的電、磁性質發生變化.

4 結 論

總之，第一性原理計算表明，AMoS2NRs的電子結構及自旋性質受S空位的調控.當出現S空位出現在帶內部時，AMoS2NRs的物性不變，但當S空位出現在帶邊緣位置時，AMoS2NRs從非磁性半導體被調節成半金屬；且隨著S空位濃度的增加，AMoS2NRs被調節成稀磁半導體，并揭示了其物性受S空位調制的微觀機理.AMoS2NRs的電子態及其自旋態受S空位調制的性質為基于MoS2納米帶的新型低維納米電子學和自旋電子學的工程應用開發提供了更豐富的可能.