二元等比錳硫Mn n S n(n=1-7)團簇的結構與性質研究

邊偉樾，韓健偉，劉 錦，張 孟，王 瀟，羅有華

(華東理工大學，上海 200237)

1 引 言

繼石墨烯后，以MoS2為代表的二維過渡金屬硫化物由于特殊的電子性質和力學性能，已廣泛應用于生物科學與工業生產等領域，成為了近年來低維功能材料領域研究的熱點[1].對團簇微觀幾何結構和電子特性的研究是進一步認識大尺度納米材料以及固體材料自身變化規律的基礎.硫與金屬元素所形成的二元團簇具有很多重要的特性，前期人們對二元AgS、VS、PbS等金屬硫團簇的研究發現這類團簇在催化和光學等領域有較強應用前景[2-5].隨后王彬等人采用密度泛函理論結合高精度的耦合簇計算方法，對摻雜類型的鈮鉬硫簇NbMoSn(n=3～7)進行系統研究，確定了其最穩定的幾何結構[6].白玉林等人結合第一性原理和朗之萬分子動力學退火技術，對小尺寸硫團簇Sn(n=2-8)的結構和結合能進行了計算研究，并和實驗進行了比較[7，8].Liang B等人結合紅外光譜實驗和密度泛函理論系統研究了過渡金屬硫化物TMS團簇體系，其中TM包括Mn，Fe，Co，Zn和Cu原子[9-11].對金屬硫團簇的研究可以從微觀層面探索二維過渡金屬硫化物優異性能的來源和物理機制，因此對金屬硫團簇的研究無論在理論上還是在應用中都有重大意義.

過渡金屬種類繁多，且具有未滿的d電子殼層，因此往往表現出比較獨特的幾何結構和電磁性質，在磁性材料、化學催化、量子計算等領域都有潛在應用[12-16].錳在元素周期表上位于第四周期，殼外電子排布為3d54s2，d軌道上占據半滿電子，具有豐富的化學價，同時錳團簇具有奇特的磁性質.2004年，Knickelbein通過分子束偏轉實驗對Mnn(n=5-22)團簇的磁矩進行了測量，得出平均每原子的磁矩變化范圍為0.4-1.4 μB，并發現這個尺寸內Mn團簇是一種新型分子鐵磁體的結論[17].2006年，Kabir等人通過第一性原理計算系統地研究了Mnn(n=2-20)團簇，對可能存在的多種異構體進行了討論，總結了其結構、電子性質和磁性質[18].2013年Wu等人使用密度泛函方法研究在Mn13團簇中摻雜B和C原子后的性質變化，發現當摻雜5個或6個B或C原子時團簇會產生高達48 μB的巨磁矩，遠高于Mn13團簇本身具有的3 μB，并討論了進一步提升含錳二元團簇磁矩的可能[19].2011年Zhao等人通過質譜光致解離實驗和密度泛函理論計算研究了單個Mn原子摻雜小尺寸陽離子硫團簇MnSn(n=1-10)的結構和性質，得到了很多新型結構[20].

雖然二元過渡金屬硫化物團簇前期有不少實驗和理論研究的報道，但已有的文獻報道中主要集中于單個過渡金屬原子摻雜硫團簇體系，或者是類似于MoS2比例為1：2的TMS2團簇.等比例過渡金屬與硫原子組成的團簇體系研究很少，尤其是對二元等比錳硫團簇的系統性研究，目前還沒有文獻報道.本論文使用結構預測CALYPSO軟件和密度泛函方法系統研究具有半滿d軌道的Mn原子和3p軌道缺電子的硫原子等比例混合相互作用后結構特征和生長機制以及特殊磁性質.從微觀團簇層面探索過渡金屬硫化物結構和性質演化規律，為以二維過渡金屬硫化物為基元的新型納米磁性材料的開發和研究提供理論依據.

2 計算模型和方法

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)對二元等比例錳硫團簇結構及其性質進行計算研究.首先使用基于粒子群優化機制的CALYPSO軟件對二元錳硫團餐開展了零維團簇的結構搜索和整理[21]，得到所研究體系大量的初始幾何構型，包括具有高度對稱性的平面菱形，正四面體，八面體以及低對稱性的三維密堆結構.在此基礎上采用Material Studio軟件中Dmol3模塊廣義梯度(GGA)全電子加相對論以及選擇包含d軌道極化函數的雙數值基組(DND)方法進一步優化[22].單個Mn原子3d軌道電子半滿，其團簇一般具有自旋極化效應，計算時選擇自選非限制進行結構優化和研究團簇磁性質.自洽場計算時，總能量、力和位置移動的收斂閾值分別為2×10-5Ha、0.004 Ha/?、0.005?.眾所周知，團簇的幾何優化依賴于泛函的選取，為了確保所選泛函的可靠性，在其它設置不變的同時，使用PBE、BP、BLYP和PW91四種不同的泛函對S2以及Mn2二聚體團簇的鍵長和頻率進行計算，并將結果與實驗值進行對比.結果如表1所示，采用PBE泛函計算出S2團簇的鍵長為1.94?，振動頻率為694.6 cm-1，與實驗值1.89?和725.7 cm-1[23]最接近；對于Mn2團簇的模擬計算中，PBE泛函算出的鍵長和振動頻率分別為為2.58?和189.5 cm-1，與實驗值2.58?和125 cm-1[18，24]最接近.綜合考慮，本文對二元錳硫團簇采用PBE泛函進行結構和性質計算.

表1 使用不同密度泛函方法計算S2與Mn2二聚體的鍵長D(?)與振動頻率ωe(cm-1)，并與實驗值比較.Table 1 Calculated bond distances D(?)and vibrational frequenciesωe(cm-1)of the S2 and Mn2 dimers by using different density functional methods along with the experimental values.

3 結果與討論

3.1 M n n S n(n=1-7)團簇的幾何結構

圖1繪出了純Mnn和MnnSn(n=1-7)團簇的最低能量結構及其按能量高低排序的同分異構體結構.研究發現尺寸n=1-3時MnnSn團簇的最低能量結構為形狀規則的簡單平面結構.其中MnS二聚體團簇成直線型，Mn2S2團簇的基態結構為有Mn-Mn鍵的菱形，Mn3S3團簇的基態構型為有Mn核的三角形，三個Mn原子聚集在結構中心，三個S原子分別位于Mn-Mn鍵的橋位上，表現明顯的Mn-Mn聚合和S-S分離特征，與Ganguly等研究的Mn3O3團簇的幾何構型相似[25].當n=4-7時，團簇的基態結構從二位平面轉變為三維立體結構.這種幾何構型的改變，與n=4-7時的純錳團簇的幾何結構生長規律相似.其中Mn4S4和Mn6S6團簇最低能量構型分別為對稱性較高的四方反棱柱形和八面體結構，Mn5S5和Mn6S6團簇最穩定結構則相對不規則些，表現出一定的奇偶特性.具體來看，對比純的Mnn團簇，n≤4時，MnnSn最穩定結構中Mn核心的結構和純Mn團簇的幾何結構類似，可以看作S原子在純Mn團簇基礎上包裹在外圍，說明n≤4時S原子的加入對純Mn團簇核心結構影響不大.從n=5開始，MnnSn中Mn團簇核心和純Mn團簇結構不一致，說明等比例的S原子的加入對純Mn團簇產生了結構重構的影響.Mn5S5(a)是一個低對稱性的變形封閉結構.此結構是在Mn4S4團簇的最低能量結構的基礎上外加一個平行的Mn-S鍵降低原來對稱結構所形成的新構型，也可以認為是Mn2S2與Mn3S3團簇的最低能量結構在空間上進行平行疊加得到的.同分異構體中Mn5S5(b)和Mn5S5(c)結構的對稱性更低，而Mn5S5(d)是一種幾何規則的結構，是由兩種不同原子Mn和S組成的金字塔形旋轉疊加的結果，它的能量比Mn5S5(a)高1.36 eV.Mn6S6(a)呈現八面體結構，相鄰的原子會兩兩成鍵，但不形成S-S鍵.對應尺寸的(b)，(c)和(d)三個同分異構體結構對稱性相對低很多，其能量相比于(a)分別高了0.82 eV，1.09 eV和1.36 eV.Mn7S7(a)的結構可以看做兩個Mn3S3團簇上下旋轉180度后堆疊并且上下分別吸附一個Mn原子和S原子而成，上層的Mn原子和S原子分別與下層的S原子和Mn原子相連.其對應的(b)(c)(d)三個同分異構體的結構與基態結構相差較大，能量分別比Mn7S7(a)高0.54 eV，0.81 eV和1.08 eV.

圖1 Mn n S n(n=1-7)團簇的最低能量結構及其同分異構體結構和純Mn n團簇的最低能量結構(深色和淺色的小球分別代表著Mn原子和S原子)Fig.1 Lowest-energy structures and low-lying isomers of Mn n S n(n=1-7)clusters and lowestenergy structures of bare Mn n clusters.(Small balls in dark and light colors respectively represent the manganese and sulphur atoms.)

基于以上討論可以總結出MnnSn(n=1-7)團簇基態結構的特點：(1)在MnnSn(n=2-7)團簇基態結構中，Mn原子傾向于形成一個內核，而S原子則傾向于以一定的規律吸附在這個內核的面或棱上.(2)當n≤4時，等比例S原子的加入沒有改變內核Mn團簇的結構.從尺寸n=5開始錳的硫化導致MnnSn團簇中內核Mnn的結構與純的Mnn團簇最穩定結構出現了顯著區別，說明此時S原子的加入對Mn團簇的結構影響較大.

3.2 M n n S n(n=1-7)團簇的穩定性

團簇的穩定性是其是否具有應用價值的重要考量標準，因此我們研究了MnnSn(n=1-7)團簇最低能量結構與純錳團簇的平均結合能隨尺寸大小的變化，二者的平均結合能被定義為：

其中E(MnnSn)，E(Mn)，E(S)，E(Mnn)分別代表MnnSn團簇、單個Mn原子、單個S原子和Mnn團簇的基態結構能量.

團簇的平均結合能越大，說明團簇的結構穩定性越好.圖2給出了MnnSn(n=1-7)團簇最低能量結構和純Mnn團簇的平均結合能，從圖2可以看出MnnSn(n=1-7)團簇的平均結合能隨著團簇尺寸的增加而增加，說明隨著尺寸增長團簇的穩定性也相應提高，當n≥3時平均結合能增長趨勢變緩，說明二元MnnSn團簇的平均結合能在n較小時已經開始趨向收斂.與純錳團簇的平均原子結合能[26]相比，二元MnnSn團簇的平均結合能更大，說明對純錳團簇進行硫化能有效提高其穩定性，這是因為在MnnSn團簇中除了內核Mn團簇之間相互作用外，還存在Mn還和S相互作用，正是這些成鍵的Mn-S相互作用提高了團簇的穩定性.純Mnn團簇中Mn原子之間電子相互作用較弱，S原子的加入會改變Mn原子的半滿d軌道電子殼層結構，加強電子相互作用，從而使團簇的穩定性得到提高.

圖2 Mn n S n(n=1-7)團簇最低能量結構和Mn n團簇最低能量結構的平均原子結合能Fig.2 The average binding energies per atom of the lowest-energy Mn n S n(n=1-7)clusters and bare Mn n clusters

3.3 M n n S n(n=1-7)團簇的電子性質

HOMO-LUMO能隙表示的是團簇中電子占據的最高軌道(HOMO)和電子未占據的最低軌道(LUMO)之間的能量差大小.能隙越大表示電子激發到未占據態越困難，在一定程度上反映了團簇分子參與化學反應的能力.圖3(a)是MnnSn(n=1-7)團簇的HOMO-LUMO能隙隨團簇尺寸變化的趨勢，從圖中可以看出二元錳硫團簇的帶隙在n=1-5時持續增大，在n=6時帶隙略微降低，到n=7時又迅速升高.曲線在當n=7時出現峰值，說明Mn7S7團簇的化學性能最穩定，在n=4-6時團簇的能隙值略低于最高值，說明對應的團簇的化學穩定性較強，但弱于Mn7S7團簇.

圖3 (b)是團簇中S原子的平均原子電荷隨團簇尺寸變化的曲線.由圖可知S原子上帶有負電荷，說明Mn原子失去電子而S原子得到電子，Mn和S之間存在一定的離子鍵.并且S原子所帶電荷數有明顯的奇偶振蕩現象，在n=2，4，6的時候出現極值，其中Mn4S4團簇的S原子平均電荷值最大，說明Mn4S4團簇內原子之間電子轉移最強.團簇的差分電荷密度圖(Deformation Charge Density)表示原子間成鍵后的電荷密度與相應的原子的電荷密度之差，可以分析團簇內的電子轉移以及成鍵情況，由圖4給出.圖中淺色半透明區域代表此區域失去電子，深色半透明區域代表此區域得到電子.從圖中可以看出，Mn原子失去電荷，S原子周圍得到一定電子，而且在Mn原子和S原子之間存在明顯的電荷聚集現象，說明Mn原子和S原子之間還存在較強的共價相互作用.Mn-S之間通過電荷轉移存在的離子與共價混合相互作用提升了團簇穩定性，這與前文對平均結合能的分析得到的結論相同.

圖3 Mn n S n(n=1-7)團簇最低能量結構的HOMOLUMO帶隙(a)以及S原子的平均原子電荷(b).Fig.3 The HOMO-LUMO energy gaps(a)and average atomic charges of S atom(b)of lowestenergy Mn n S n(n=1-7)clusters.

圖4 Mn4 S4團簇的差分電荷密度圖(深色和淺色分別代表電荷聚集與失去)Fig.4 Deformation charge density of Mn4 S4 cluster(dark and light colors represent charge accumulation and loss respectively)

3.4 M n n S n(n=1-7)團簇的磁性質

過渡金屬團簇的磁性質一直是研究者關注的重點.根據Mulliken原子布局分析可以得到軌道的電子占據數，而自旋向上態與自旋向下態的電子占據數之差可以求出磁矩.表2給出MnnSn(n=1-7)團簇最低能量結構的總磁矩以及Mn核的局域磁矩，并與純Mn團簇的實驗值比較[19].從表2中可以看到MnnSn(n=1-7)團簇的磁矩呈現奇偶振蕩現象.當n=1，3，5，7時，總磁矩為5 μB，呈現出單個Mn原子的磁矩特性，當n=2，4，6時，團簇總磁矩為零，表現出非磁性，出現了淬滅現象.對比純Mn團簇的磁矩實驗數據，發現純Mn團簇磁矩實驗值不為零，Mn團簇具有一定的磁性，這與二元MnnSn情況完全不同，說明內核Mn團簇磁性受到S原子的修飾作用明顯.表3詳細給出了團簇中每個原子的磁矩貢獻情況，團簇的總磁矩幾乎全部來源于Mn原子，S原子對磁矩的貢獻極小.核心Mn團簇中每個Mn原子的自旋磁矩在4.5 μB左右，而且Mn原子上的磁矩傾向于互相抵消，當原子數目為偶數時，團簇中Mn原子上兩兩抵消.當尺寸為奇數時，兩兩抵消后剩下一個Mn原子的磁矩.這就解釋了表2中團簇磁矩在0和5 μB之間呈現奇偶震蕩的現象.二元MnnSn團簇的磁矩隨著尺寸n呈現出來的獨特奇偶震蕩特性可以為開發基于團簇基元的新型納米磁性自旋電子開關材料提供參考價值.

表2 Mn n S n(n=1-7)團簇最低能量結構的總磁矩(μB)以及Mn核的局域磁矩(μB)，并與純Mn團簇的磁矩實驗值做比較.其中“-”代表沒有可引用的實驗數據.Table 2 The total magnetic moments(μB)of the lowest-energy Mn n S n(n=1-7)clusters and the local magnetic moments(μB)of Mn core clusters along with the experimental value of bare Mn clusters.The hyphen(-)means no reference data.

為了進一步理解錳硫團簇的磁性質，下面以(n=1-7)為例對其態密度圖進行討論.圖5進一步給出了Mn7S7團簇分波態密度(PDOS)和總態密度的貢獻，團簇的費米能級在0刻度處用虛線表示.圖中可以看出在費米能級附近，Mn7S7團簇中s，p，d三個軌道的向上自旋和向下自旋所代表的曲線不對稱，雖然自旋向上帶和自旋向下帶沒有明顯的相對位移，但積分面積不相同，這是產生磁矩的原因[27].并且從總的態密度中發現團簇中s軌道電子和p軌道電子對于磁矩的幾乎沒有貢獻，而d軌道電子貢獻了幾乎所有的磁矩來源，這些結論和表3的數據是一致的.

圖5 Mn7 S7團簇的態密度(PDOS)圖.圖中垂直的虛線表示費米能級.Fig.5 Densities of states of Mn7 S7 cluster.The vertical dashed-dotted lines indicate the Fermi level.

表3 Mnn Sn(n=1-7)團簇每個原子磁矩的計算結果Table 3 Calculation results of magnetic moments for each atom of the lowest-energy Mn n S n(n=1-7)clusters

4 結 論

本文采用基于第一性原理的密度泛函理論對二元等比例錳硫團簇結構及其性質進行了系統的計算和研究.通過對眾多可能的初始構型進行優化，得到MnnSn(n=1-7)團簇的最低能量結構和相應同分異構體.并進一步討論了團簇的結構穩定性、電子性質和磁性質.結果表明：(1)在MnnSn(n=2-7)團簇基態結構中，Mn原子傾向于形成一個內核，而S原子則傾向于以一定的規律吸附在這個內核表面.(2)當n≤4時，等比例S原子的加入沒有改變內核Mn團簇的結構.從尺寸n=5開始錳的硫化導致MnnSn團簇中內核Mnn的結構與純的Mnn團簇最穩定結構出現了顯著區別，說明此時S原子的加入對Mn團簇的結構影響較大.(3)Mn原子和S原子之間存在電荷轉移現象，并且具有一定的奇偶特性.電子性質研究表明Mn原子和S原子之間存在離子鍵和共價鍵的共存效應，從而有效提高團簇穩定性.(4)錳硫團簇的磁矩呈現奇特的二元奇偶振蕩現象，n為奇數時磁矩為5 μB，n為偶數時磁矩出現淬滅，通過每個原子的磁矩分布情況以及態密度分析，進一步探索了團簇磁性的來源和具體分布情況.本文的研究結果不但豐富了二元過渡金屬硫化團簇的研究，并為開發具有特殊磁性質的納米自旋電子器件提供理論參考.