5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔的結構和振動光譜的密度泛函理論研究

姜 力，周 啟，陳玉鋒，蔡 雪

(牡丹江師范學院化學化工學院，牡丹江市 157000)

1 引 言

卟啉和酞菁作為最常見也是最重要的四吡咯衍生物，由于其具有比較獨特的光、電、磁性質，引起了科學家們的廣泛關注[1，2].它們是一類具有18π電子的多吡咯共軛化合物，可以同多種稀土金屬配位構成雙層或三層的三明治型配合物[3]，在這些分子中，彼此之間被拉到很近距離的兩個或三個共軛π體系之間相互作用，再加上稀土金屬中心固有的性質[4]，使這些配合物表現出三明治型結構獨特的性質，使它們在分子電子學，分子信息儲存，氣體傳感，電致變色和有機場效應晶體管等方面具有廣泛應用[5-8].

密度泛函理論(density functional theory，DFT)與實驗數據相結合的方法，常被用來研究分子的幾何構型和振動光譜[9-11]，由于B3LYP方法對計算資源要求不高并且具有較高的精確度，所以該方法在理論計算上應用較廣泛.Seog Woo等人研究合成了5-二茂鐵-15-苯基-2，8，12，18-四乙基-3，7，13，17-四甲基卟啉(1)，并分別與Zn(OAc)2·2H2O和Mncl2·4H2O金屬化反應得到Zn(1)、Mncl(1).在0.29、0.22、0.37V下，(1)、Zn(1)、Mncl(1)的循環伏安圖顯示了二茂鐵的可逆單電子氧化過程[12].Boyd等人合成了5，15-二(二茂鐵)-2，8，12，18-四叔丁基-3，7，13，17-四甲基卟啉并得到了其鎳的配合物，發現該配合物呈syn構型分布，在兩個二茂鐵基團之間存在電子耦合[13].盡管有四吡咯配合物體系中引入二茂鐵基團的很多例子被報道過，但在其三明治型配合物結構框架中引入二茂鐵基團并同時混雜卟啉與酞菁的例子卻很少.本文采用混雜的B3LYP密度泛函方法[14，15]，在Lanl2dz基組水平上，計算5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外光譜，與實驗所得的紅外光譜圖進行了比對，利用Gauss-View軟件對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的簡正振動模式進行了指認歸屬[16]，分析研究了5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子表面靜電勢.

2 理論計算和實驗

值得提及的是，由于[Por(Fc)2]Y(Pc)分子中既包含稀土金屬釔又含有過渡金屬鐵，再加上整個分子體系的所有原子共有129個之多，對于這樣復雜的分子結構，一些小的基組如被大家熟知并被廣泛使用的6-31G(d)基組不能被用來計算.因此在本文工作中選擇了Lanl2dz基組[17]，在計算過程的能量最小化環節采用了使用冗余內坐標的Berny運算法則，全部計算過程采用默認的收斂標準，在前面步驟產生的能量最小化結構基礎上進行了正則坐標分析[18，19]，計算所得的振動光譜頻率用0.9614校正系數進行校正[20].理論計算采用Gaussian09量子化學程序包[21]，分子構型用GaussView 6.0構造，利用Gaussian 09程序包，在B3LYP/Lanl2dz水平上對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的幾何結構進行優化和頻率計算，簡正振動模式分析指認歸屬采用GaussView軟件完成.

5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外光譜(IR)采集使用BIORAD FIS-165分析儀，波數范圍為4000-400 cm-1，分辨率是2 cm-1.所有數據處理采用軟件NGSLabSpec1-Origin中的Baseline correction進行處理，并用Origin 8.0工具作圖.

3 結果與討論

3.1 分子結構及優化

優化結果中沒有發現虛頻，表明優化得到的結構是5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的穩定構型(見圖1).計算結果表明，優化后的分子結構對稱性屬于C2.金屬釔原子被夾入卟啉環與酞菁環之間，形成三明治型結構，兩個環扭曲成碟子狀，一個碟子相對于另一個扭曲了45度[22]，N6N8N9N7，N12N10N11N13的二面角均接近0.00?，中心釔原子與酞菁環的四個異吲哚氮原子及卟啉環的四個吡咯氮原子配位形成四方反棱柱的配位結構(見圖2)，O代表四個異吲哚(吡咯環)氮原子平面的中心.由于引入了兩個二茂鐵基團，在卟啉環meso位發生取代，引起吡咯環的扭曲變形，與酞菁環之間空間位阻效應的相互影響，異吲哚也發生扭曲，伴隨著兩個二茂鐵基團垂直于卟啉環各自相向旋轉45度，卟啉環與酞菁環以金屬釔原子為中心呈穹型圍繞在其周圍(見圖3).

圖1 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子結構模型示意圖Fig.1 Optimized structure of[Por(Fc)2]Y(Pc)

圖2 Y原子與N原子組成的四方反棱柱體幾何構型Fig.2 Geometrical configuration of tetragonal antiprism made of Y and N

圖3 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔部分原子間距離示意圖Fig.3 Optimized distances between some atoms in[Por(Fc)2]Y(Pc)

3.2 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外譜帶振動歸屬

[Por(Fc)2]Y(Pc)分子由129個原子組成，共有381個簡正振動模式.利用GaussView軟件對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔的簡正振動模式進行指認歸屬.本文選取[Por(Fc)2]Y(Pc)分子2000-400 cm-1的理論計算和實驗數據作紅外光譜圖(見圖4)，理論計算和實驗所得的紅外光譜圖基本上是一致的.對理論計算和實驗光譜主要振動峰進行了線性回歸擬合[23](見圖5)，結果表明，相關系數為0.992，標準偏差16.96，兩者吻合較好，說明本文所選取的DFT理論計算方法以及水平是可行的.

表1 Y原子到N原子(異吲哚、吡咯環)平面的距離(?)、主鍵長(?)、鍵角(?)Table 1 The calculated distances from Y to nitrogen plane(isoindole ring，pyrrole ring)and the main bond lengths and bond angles of[Por(Fc)2]Y(Pc).(Bond length unit：?Bond angle unit：?)

圖4 [Por(Fc)2]Y(Pc)理論計算和實驗的紅外光譜圖(紅色為實驗、黑色為計算)Fig.4 The theoretical(black)and experimental(red)IR spectrum of[Por(Fc)2]Y(Pc)

圖5 [Por(Fc)2]Y(Pc)主要實驗和理論計算頻率線性回歸擬合Fig.5 The linear regression fitting between main experimental and theoretical IR frequencies of[Por(Fc)2]Y(Pc)

通過對紅外譜圖分析466 cm-1的紅外峰被指認歸屬于二茂鐵茂環的面外搖擺以及吡咯環的面內搖擺振動；755 cm-1是紅外譜圖中的次強峰，被指認歸屬于異吲哚C-H面外彎曲振動，吡咯環C-N-C的面外彎曲振動；809 cm-1被指認為吡咯環C-H面外彎曲振動；830 cm-1歸屬于二茂鐵茂環C-H面外彎曲以及吡咯環C-N-C的面內彎曲振動；935cm-1歸屬于二茂鐵茂環C-H面內彎曲以及吡咯環C-H面外彎曲振動.985 cm-1被指認歸屬于吡咯環的C-H面內彎曲，C-N-C面內彎曲振動以及二茂鐵茂環C-H面內彎曲振動；1201 cm-1被指認為吡咯環C-H面內彎曲，C-N-C面內彎曲振動；1355 cm-1是紅外譜圖的最強峰，歸屬于吡咯環C-C伸縮、CN-C面內彎曲振動以及異吲哚C-H面內彎曲振動；1374 cm-1的紅外峰被指認為吡咯環的C-N-C面內彎曲振動，異吲哚C-H面內彎曲振動；1505 cm-1是紅外譜圖的較強峰，被指認歸屬于異吲哚C-H面內彎曲振動；1599 cm-1紅外峰被指認為吡咯環C-C伸縮，C-H面內彎曲振動.

3.3 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子表面靜電勢

空間中某一點的靜電勢是指將單位正電荷從無窮遠移動到該點所需的功.在原子核和電子共存的分子系統中，原子核和電子都會影響分子的靜電勢.因此，分子周圍空間與原子核距離不同的點靜電勢也不同.靜電勢對于研究分子之間的靜電相互作用，預測反應位點和預測分子性質具有重要意義.分子靜電勢圖上的不同顏色表示具有不同靜電勢的區域.其中，紅色，黃色，綠色和藍色表示電負性逐漸降低.藍色區域具有更大的負靜電勢，而紅色區域具有更大的正靜電勢.白色區域的靜電勢接近零.紅色區域表示帶負電的區域，即電子的密集區域，該區域更容易受到親電試劑的攻擊.藍色區域表示帶正電荷的區域，更容易受到親核試劑的攻擊.分子表面靜電勢分布圖[24](見圖6)分析結果表明，5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子存在極小值點34個，最小點位于吡咯環上的N13原子處；極大值點53個，最大點位于異吲哚苯環上與C19相連的H71原子上.

圖6 (Pc)Y[Por(Fc)2]分子靜電勢圖Fig.6 Molecular electrostatic potential diagram of[Por(Fc)2]Y(Pc)

4 結 論

選用混雜的B3LYP密度泛函方法，在Lanl2dz水平下，對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的結構進行了優化，對分子內主要的鍵長與鍵角進行了計算，通過頻率計算，獲得了5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外光譜，理論計算與實驗所得的紅外光譜圖基本上是一致的，對理論計算和實驗光譜主要振動峰進行了線性回歸擬合，相關系數為0.992，標準偏差為16.69，兩者吻合較好，說明本文選取的DFT理論計算方法是可靠的，并結合GaussView軟件對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的簡正振動模式進行了指認歸屬.此外，分析并討論了5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子靜電勢.對研究5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)分子的性質，提供了理論基礎.