氣相色譜-質譜法測定塑料玩具中的多環芳烴

俞朱敏，張瑩，余恩其，褚小清，吳鋒科(寧波中盛產品檢測有限公司，浙江 寧波 315000)

0 引言

通常情況下，在各種塑料玩具制品中普遍存在多環芳烴，多環芳烴屬于一種嚴重污染物質，會威脅孩子的身體健康，為此需要針對塑料玩具進行全面檢測，及時發現其中是否蘊含多環芳烴，相關物質檢測手段是嚴格控制塑料玩具質量的重要手段，借助氣相色譜和質譜法實施檢測工作，能夠有效發現塑料玩具中的多環芳烴。

1 多環芳烴

多環芳烴簡稱PAH，主要是指兩種或兩種以上苯環按照稠環方式連接形成的化合物，其普遍存在于塑料制品、橡膠、防銹油、潤滑油、煉油、焦油等石化產品當中。多環芳烴具有較高的脂溶性，在實際應用中存在較大的降解難度，同時還容易于生物體內不斷積累，擁有致突變、致畸以及致癌等作用，對于整個生態環境和人類健康具有較大危害。結合德國食品以及商品法中的相關規定要求，多環芳烴總量的最大限值是10 mg/kg，而苯并(a)芘最高允許限量是1 mg/kg。塑料制品和人們日常生活之間具有密切聯系，為了準確評價多環芳烴對于生態環境和人類身體健康等方面的影響，需要針對塑料制品內部多環芳烴含量實施準確測定。當下對植物、沉積物、土壤、水、大氣等環境樣品內多環芳烴元素測定已經形成大量報道，而在塑料制品中依然沒有出現關于多環芳烴測定的相關報道內容。

2 塑料制品分析

塑料制品的樣品基體構成較為復雜，其中存在大量干擾物，很難進行有效測定，為此需要針對樣品實施預處理后才能順利開展分析工作。而多環芳烴相關提取方法主要包括快速溶劑萃取法、微波萃取法、超臨界流體提取法、固相萃取法、超聲波提取法、索式提取法等。因為超聲波提取法在實際應用中具有溶劑用量較少、應用快捷方便和應用設備便宜等優勢，已經成功應用到食品和環境樣品等領域的多環芳烴提取領域當中，其中比較普遍的濃縮方式包括旋轉蒸發濃縮、氮氣吹拂、K-D濃縮等方法，而應用旋轉蒸發濃縮方法實施相關操作，盡管具有較快的濃縮速度，但在實際應用中不可避免會造成萘、苊、芴、苊烯等低沸點化合物相關回收率偏低的問題。而在使用氮氣吹拂以及K-D濃縮等方式實施濃縮處理過程中，會得到較高的回收率，而對應濃縮速度相對較慢。通過針對多環芳烴提取液對應凈化方法實施稍許改動，能夠進一步提升提取液的處理效率。在此次試驗中，針對塑料制品內的多環芳烴主要選擇超聲波水浴方法來實施有效提取，通過先旋轉蒸發濃縮，后選用氮氣吹拂定容方法，借助氣相色譜以及質譜法實施定量檢測和定性測量，合理針對塑料制品內16種多環芳烴合理創建有效的測定方法，進一步降低檢測周期，提升萘、苊、芴、苊烯等低沸點化合物相關回收率。

3 試驗部分

3.1 儀器和試劑

主要儀器包括氣相色譜聯用儀(配置有自動進樣器)，電子天平，超聲清洗器，分液漏斗震蕩儀，旋轉蒸發儀，熔融石英毛細管色譜柱，粉碎機。主要試劑包括無水硫酸鈉，在正式應用試劑前，需要將其放置于430 ℃溫度狀態下實施6 h以上的烘焙處理；硅膠粒徑在0.075～0.15 mm之間，在應用前，需要將其放置于130 ℃的溫度條件下進行16 h的活化處理，剩余試劑均為色譜純。

3.2 氣相色譜-質譜條件

電子轟擊電離離子源，相關電子能量是70 eV，離子源溫度是230 ℃，對應接口溫度是280 ℃，四級桿溫度為150 ℃，質量掃描具體范圍在50～550 amu之間。對應載氣是氦氣，相關流速是1 mL/min，不分流進樣，對應進量樣是1μL，進樣口的溫度是50 ℃，保持2 min以上的處理時間，以20 ℃/min提升至160 ℃，隨后按照以4 ℃/min提升至240 ℃，最后以5 ℃/min提高到290 ℃，大概維持10 min左右的時間。對應質譜條件為電子轟擊離子源，相關離子源溫度是230 ℃，而對應掃描方式主要選擇離子監測模式SIM。

針對塑料產品內部有害物質實施分析檢測過程中普遍會應用二硫化碳、丙酮、正己烷等溶劑，同時在實驗中選取四種不同材質塑料玩具，分別考察研究丙酮、正己烷、二氯甲烷以及丙酮和正己烷按照1+1比例制成的混合溶劑作為提取溶劑過程中的提取效果，最終結果證明，在丙酮和二氯甲烷充當提取溶劑的條件下，會溶解出較多雜質，而利用正己烷所提取的溶出雜質所存在色素含量相對較少，同時對于多環芳烴具有良好的提取效果。相關試驗考察了正己烷充當提取溶劑條件下，對應提取時間分別是10、20、30、40、60 min情況下的提取效果。

3.3 試驗方法

通過液氮對塑料制品樣品實施冷凍處理，隨后將其進行粉碎，確保粉碎后的物質粒徑低于0.5 mm，對粉碎后的樣品稱量出0.500 0～1.000 0 g，通過濾紙進行全面包裝，放置于磨口三角瓶內，添加正己烷二氯甲烷的混合溶劑，按照2∶1的比例實施混合操作，總共得到30 mL的溶劑，超聲波水浴在室溫狀態下進行30 min的提取操作，相關提取液通過旋轉蒸發，將其濃縮到2 mL左右，通過色譜硅膠柱實施凈化處理。

硅膠柱的型號為300 mm×20 mm，屬于剝離材質制成，下端位置是脫脂棉，中間通過二氯甲烷濕法實施裝填處理，形成10 g活化硅膠，上端是3 g的無水硫酸鈉。先通過正己烷40 mL淋洗硅膠柱，隨后添加實施濃縮處理后的樣品提取液，通過25 mL的正己烷淋洗，從而順利洗脫非極性正構烷烴，最后通過正己烷和二氯甲烷按照3+2的比例制作混合溶劑，最后得到40 mL左右的溶劑，實施淋洗收集，最終得到PAH組分，PAH組分通過旋轉蒸發濃縮到2 mL左右，通過氮氣吹拂到1 mL，根據氣相色譜和質譜條件實施定量分析和定性分析。

4 結果和討論

4.1 超聲提取時間選擇

分成稱取內含多環芳烴的9份塑料樣品，而各份樣品分別稱取0.500 0 g，添加正己烷和二氯甲烷，按照2+1的比例配置混合溶劑，最終得到30 mL的溶劑，分別實施超聲波水浴實施處理，最終提取5、10、15、20、25、30、35、40、50 min，對提取液內部的多環芳烴含量進行準確測定，最終試驗結果證明，當提取時間維持在20 min之內的情況時，則所提取的多環芳烴含量會隨著超聲提取時間的增加而不斷擴大，如果最終提取時間遠遠大于20 min，則提取的多環芳烴隨著時間增加，并沒有明顯變化。為了促進樣品內部多環芳烴實現充分全面溶解，降低檢測周期，所應用的試驗方法可以選擇超聲波水浴，將最終提取時間維持在30 min左右[1]。

4.2 方法檢出限與線性回歸方程

萃取溶劑方面，對于已經剪碎的樣品從中稱取0.500 0 g的樣品，并將其放置于容量為50 mL的反應瓶當中，分別利用甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、正己烷實施60 min處理，在全面實施過濾、振蕩、冷卻后，檢查其內部含量，實施合理的比較分析。最終結果證明甲苯和四氫呋喃都具有較高萃取效率，考慮到四氫呋喃會對大部分塑料樣品內部結構形成破壞，導致其完全溶解，同時將乙腈添加到四氫呋喃中可以將大部分溶解塑膠進行沉淀處理，進一步降低樣品上清液中的影響因素，最終選擇把四氫呋喃當成主要萃取溶劑。

提取PAH標準儲備液，添加正己烷實施稀釋處理，將其轉化為2、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.000 5 mg/L的系列混合標準溶液，根據氣相色譜和質譜方法實施測定，按照峰面積(Y)針對相關PAH溶液(X)實施作圖，通過信噪比(3S/N)的方法針對檢出限實施準確計算。苯并(a)蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(g, h, i)芘、二苯(a, h)并蒽，對應檢出限是0.01 mg/kg，相關線性范圍處于0.01～2.00 mg/L之間，而剩余多環芳烴化合物對應檢出限都是0.005 mg/L，對應線性范圍是0.005～2.000 mg/L之間。線性回歸方程和對應關系系數如表1所示。

表1 多環芳烴工作曲線對應線性回歸方程以及相關系數

4.3 方法回收率

試驗選擇一種聚丙烯材料制成的塑料樣品，分別按照0.1、0.5和1 mg/L的容量添加標準溶液，根據試驗方法實施樣品處理，而處于優化試驗條件下實施回收試驗，最終發現16種多環芳烴化合物對應平均回收率在87.2%～100.2%之間，而RSD在1.3%～5.8%之間[2]。

4.4 樣品分析

通過乙腈和四氫呋喃針對塑膠玩具內的16種多環芳烴實施凈化和提取，創建氣相色譜、質譜對多環芳烴含量進行合理測定。處于優化試驗條件下，通過掃描方式以及保留時間定性，通過離子方式實施定量處理，分別測定10種塑料產品樣品內的PAH含量，而10種塑料產品樣品對應PAH總和大概在0.08～341.81 mg/kg之間，其中6種樣品內的多環芳烴含量超出 5 mg/kg。塑料制品和人們現實生活具有密切聯系，內涵PAH塑料制品會對整個生態環境和人類健康產生直接影響。為此需要高度重視塑料制品內部多環芳烴監測工作[3]。

5 結語

綜上所述，在市場競爭下，部分企業沒有嚴格按照健康標準要求實施生產工作，導致多種塑料玩具制品中存在過量的多環芳烴物質，對兒童身體健康具有直接的危害性影響。為此需要相關部門提高重視，加強塑料玩具質量檢查工作，借助氣象色譜以及質譜法能夠有效測定塑料玩具中的多環芳烴元素，嚴格把控質量關卡，避免不合格產品流入市場，保障大眾安全。