混合基質(zhì)膜在氣體分離膜中的應(yīng)用進(jìn)展

曹發(fā)(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

聚合物材料因?yàn)樾枨蟮某杀据^低和優(yōu)質(zhì)的加工性能，往往被作用為致密性氣體分離膜制作中，氣體在聚合物中存有差異性的溶解性以及擴(kuò)展性能，能夠形成多種氣體分離狀態(tài)，然而聚合物膜的分離性能受到分離指數(shù)以及滲透指數(shù)的影響，在一定程度上影響到聚合物膜在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用效率。并且多孔無機(jī)材料依托物理吸附之后，基本上不會(huì)受到分離指數(shù)與滲透通量指數(shù)的影響，獲取較高的滲透通量數(shù)值與氣體分離數(shù)值。最近幾年生成混合基質(zhì)膜，整合聚合物膜以及無機(jī)膜特征，以有效管理成本為基礎(chǔ)大幅度提升分離膜性能。為此筆者深層次研究混合基質(zhì)膜在氣體分離膜中的應(yīng)用進(jìn)展，便于混合基質(zhì)膜更好的應(yīng)用與創(chuàng)新。

1 分離膜與氣體分離膜

1.1 分離膜基礎(chǔ)概述

所謂的分離膜，主要是通過特殊形式約束與傳遞流體物質(zhì)進(jìn)行分割兩部分的界面，膜的形態(tài)包含固態(tài)化與液態(tài)化，被膜分割的流體物質(zhì)不僅可以液態(tài)形式存在，還可以氣態(tài)形式存在。分離膜的本質(zhì)是存有選擇性透過功能的一種薄層物質(zhì)，確保流體內(nèi)存有多種物質(zhì)通過的狀態(tài)，然而其他類型物質(zhì)不通過，體現(xiàn)濃縮與分離純化的特征。膜分離技術(shù)也就是通過膜對(duì)混合物的多個(gè)組成成分進(jìn)行滲透性能選擇，完成分離和濃縮操作的一種分離技術(shù)。自膜技術(shù)產(chǎn)生以來，不管是離子交換膜、超濾膜，還是微濾膜與反滲透膜，都被廣泛的應(yīng)用在多個(gè)行業(yè)中，因?yàn)槠淇稍谠锃h(huán)境條件中得以分離，能夠有效地進(jìn)行濃縮和去除雜質(zhì)，操作起來比較便捷，結(jié)構(gòu)緊湊，能源消耗低，基本上不會(huì)存在二次污染，也不需增加化學(xué)物品，正在前無生息的替換食品工業(yè)與醫(yī)藥單位的操作流程。另外膜分離存在的優(yōu)點(diǎn)便是占地面積少、操作簡(jiǎn)便和不污染環(huán)境，因此需關(guān)注分離膜的具體應(yīng)用質(zhì)量。

1.2 氣體分離膜基礎(chǔ)概述

氣體分離膜成為迅速發(fā)展的高新科技，不相同的高分子膜給予不同類型氣體分子產(chǎn)生不同的透過性與選擇性，所以能夠在氣體混合物中進(jìn)行某種類型氣體選擇。不僅可以在空氣中進(jìn)行氧氣收集，還可以在合成氨尾氣中進(jìn)行氫收集，更可以在石油裂解的混合氣結(jié)構(gòu)中進(jìn)行一氧化碳分離。美國創(chuàng)作一種聚苯胺薄膜，存在導(dǎo)電性能，歸屬有機(jī)材料的范疇，此種聚合物可和帶電的原子結(jié)合起來，通過摻雜劑的含量完成薄膜滲透性調(diào)整[1]。透過薄膜期間，氧氣比氮?dú)廪D(zhuǎn)移的速度快、二氧化碳比甲烷轉(zhuǎn)移的速度快，所以薄膜更適合作用在氧氣和氮?dú)獾闹苽渲小怏w分離膜的分析以富氧膜為主，兼具一級(jí)分離條件可獲取40%富氧空氣，把富氧空氣進(jìn)行普通空氣替換，可較大程度上強(qiáng)化燃燒裝置的運(yùn)作成效，控制公害現(xiàn)象。國外依舊在進(jìn)行水下呼吸器發(fā)明，本質(zhì)上是在海水中進(jìn)行溶解氧潛水裝置提取，存在良好的發(fā)展前景。

2 以MOF為主發(fā)展的混合基質(zhì)膜

聚合物基混合基質(zhì)膜主要是聚合物以及其他類型特殊的材料形成分離膜，聚合物表現(xiàn)為連續(xù)相、填料表現(xiàn)為分散相。現(xiàn)階段多種類型無機(jī)填料引進(jìn)混合基質(zhì)膜的植被方式，包含沸石分子篩、石墨烯、金屬有機(jī)骨架與碳納米管等。首要分析的便是基于MOF發(fā)展的混合基質(zhì)膜。金屬有機(jī)骨架為一種新穎的有機(jī)與無機(jī)結(jié)合多空單位材料，主要是通過過渡金屬離子與有機(jī)配體進(jìn)行自主組裝，構(gòu)建對(duì)應(yīng)納米尺寸多孔模式材料，存在一定的孔隙率與比表面大特征，更多的運(yùn)用在氣體吸附過程、氣體分離、氣體保存、氣體藥物傳輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域[2]。借助水熱法制備MOF-5，依托旋涂法以氧化鋁為基礎(chǔ)制備對(duì)應(yīng)MOF-5膜，利用二氧化碳?xì)怏w處理MOF-5以及MOF-5膜，條件要求是：溫度設(shè)置為100 ℃、時(shí)間設(shè)置為15 h，最終得到MOF-5粉末以及MOF-5膜，同時(shí)開展氣體分離性能檢驗(yàn)。獲取TRMOF-1膜涉及的二氧化碳滲透量數(shù)值大小是5.67×10-7mol/(m2·s·Pa)，且二氧化碳與氫氣比值的分離數(shù)值大小是721，在引進(jìn)二氧化碳處理之后MOF-5膜涉及二氧化碳滲透量以及分離數(shù)值均可以提升、二氧化碳滲透量數(shù)值為9.38×10-7mol/(m2·s·Pa)，二氧化碳與氫氣比值的分離數(shù)值為5 781。可以理解為經(jīng)過二氧化碳處理后促使MOF-5膜表面形成碳酸根離子，影響膜上氫氣的吸附過程，然而基本上不會(huì)影響二氧化碳的吸附。純MOF膜總存在著和支撐體之間的選擇層缺陷，所以更多的是表面裝飾MOF，實(shí)現(xiàn)聚合物基質(zhì)相容性的優(yōu)化，繼而得到混合基質(zhì)膜。

另外通過羧基與氨基也可對(duì)制備的UiO-66實(shí)施表面修飾，將其納入在聚醚酰胺設(shè)備中進(jìn)行混合基質(zhì)膜制作，針對(duì)羧基以及氨基對(duì)UiO-66修飾的過程，增加量數(shù)值是50%時(shí)得到最佳氣體分離性能。即因?yàn)楣倌軋F(tuán)修飾UiO-66和聚合物兩者存有顯著的界面相容特征，結(jié)合AIF-8以及多巴胺溶液，確保多巴胺聚合在AIF-8表面，繼而轉(zhuǎn)變AIF-8表面聚合物層。因?yàn)榫酆衔飳拥漠a(chǎn)生，可促進(jìn)多孔性多巴胺層和聚酰亞胺的融合，再者聚多巴胺存有多孔特征，基本上不會(huì)對(duì)AIF-8自身的移動(dòng)孔道進(jìn)行堵塞[3]。所以利用多巴胺修飾AIF-8進(jìn)行混合基質(zhì)膜制備，對(duì)應(yīng)的氣體滲透通量和尚未經(jīng)過修飾的AIF-8進(jìn)行混合基質(zhì)膜制備略有減少，然而分離數(shù)值卻有所增加，可以理解為AIF-8表面存有的PD層調(diào)整AIF-8和PI兩者的界面具體結(jié)構(gòu)，可以使得氣體分離性能提升。

3 以氧化石墨烯為主發(fā)展的混合基質(zhì)膜

針對(duì)氧化石墨烯，主要是石墨烯在氧化之后表面存有含氧官能團(tuán)，表面比較豐富的官能團(tuán)促使石墨烯存在于多種類型的溶劑中，同時(shí)和聚合物一同制作復(fù)合膜材料。通過聚乙二醇以及聚乙烯亞胺給予氧化石墨烯加以表面修飾形成對(duì)應(yīng)混合基質(zhì)膜。研究表明，和較純的混合基質(zhì)膜進(jìn)行對(duì)比，加入聚乙二醇以及聚乙烯亞胺修飾之后，混合基質(zhì)膜二氧化碳滲透通量以及分離指數(shù)分別增加166%與130%。所以氣體滲透通量的增加重點(diǎn)是因?yàn)榧{入氧化石墨烯調(diào)整混合基質(zhì)膜自由體積分布情況，降低缺陷生成幾率[4]。并且聚乙二醇醚氧基團(tuán)的存在整合其和二氧化碳兩者的作用過程。

另外制備氧化石墨烯聚砜混合基質(zhì)膜，氧化石墨烯的含量設(shè)置為0.25%，在測(cè)試之后二氧化碳滲透通量在純聚砜膜65.24GPU數(shù)值增加到對(duì)應(yīng)的74.47GPU數(shù)值，且二氧化碳與氮?dú)獗戎档姆蛛x數(shù)值在17.26增加為44.4、二氧化碳與甲烷比值的分離指數(shù)在17.15增加為29.9，因此石墨烯官能團(tuán)和二氧化碳兩者之間的作用促使二氧化碳滲透通量數(shù)值增加，并且納入石墨烯物質(zhì)會(huì)加快二氧化碳擴(kuò)散速度，影響較大分子氮?dú)馀c甲烷通過。具體流程如圖1所示。

圖1 氣體透過氧化石墨烯混合基質(zhì)膜圖

4 以碳納米管為主發(fā)展的混合基質(zhì)膜

在充滿β-環(huán)糊精的碳納米管中增加聚酰亞胺可得到混合基質(zhì)膜，依托修飾的碳納米管制備聚合物基質(zhì)會(huì)生成一定分散性，碳納米管含量數(shù)值為0.7%的情況下，對(duì)應(yīng)混合基質(zhì)膜會(huì)呈現(xiàn)較高的二氧化碳滲透通量特征，主要是因?yàn)樘技{米管通道可較強(qiáng)的吸附二氧化碳，已經(jīng)被修飾的碳納米管和二氧化碳之間的作用力顯著增強(qiáng)。在碳納米管中同時(shí)增加石墨烯與聚酰亞胺材料得到混合基質(zhì)膜，了解到單一增加碳納米管的混合基質(zhì)膜存有較為顯著的氣體滲透通量與低氣體選擇特征，單一增加石墨烯會(huì)呈現(xiàn)低氣體滲透通量與高氣體選擇特征，在同步增加石墨烯與碳納米管期間促使混合基質(zhì)膜表現(xiàn)高氣體滲透通量，可能是因?yàn)閮烧叽嬖谥鴧f(xié)同作用力，也就是碳納米管的增加會(huì)調(diào)整氣體擴(kuò)散流程，石墨烯的引進(jìn)優(yōu)化氣體選擇特征。在碳納米管與石墨烯的含量都設(shè)置為5%的情況下，混合基質(zhì)膜而二氧化碳滲透通量有以往的8.84數(shù)值增加為38.07數(shù)值，且二氧化碳對(duì)甲烷和對(duì)氮?dú)獾姆蛛x數(shù)值分別在34的基礎(chǔ)上增加為84.6以及在32.74的基礎(chǔ)上增加為81。

5 結(jié)語

綜上所述，針對(duì)混合基質(zhì)膜而言，后續(xù)的思考方向便是持續(xù)化探索高效率的無機(jī)填料，處理無機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中存有的分散問題，關(guān)聯(lián)無機(jī)填料自身是否存在團(tuán)聚特征。并且調(diào)整無機(jī)材料以及聚合物的界面融合方式，優(yōu)化混合基質(zhì)膜成膜原理與氣體透過原理，最終達(dá)到節(jié)約成本與提升性能的目的，不斷制備有效的氣體分離膜材料，促進(jìn)工業(yè)長久進(jìn)步。