渤海主要匯入河流碎屑磷灰石地球化學特征及成因

劉海金，龔志軍，林旭

1.東華理工大學地球科學學院，南昌330013

2.三峽大學土木與建筑學院，宜昌443002

通過對沉積區(qū)的碎屑物質(zhì)進行物源示蹤研究，可以提高對造山帶及沉積盆地自身演化、海陸相互作用的認識[1-5]，而河流是連接造山帶與沉積盆地物質(zhì)運輸?shù)闹匾窂剑窃磪R研究的通道，已成為物源示蹤研究的重要對象[6-11]。因而尋找河流沉積物的特征物源信息及良好的物源示蹤指標是對其開展物源示蹤的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。

渤海位于華北克拉通內(nèi)部[12]，自北向南包含遼東灣、渤海灣、萊州灣3個次一級海灣，分別發(fā)源于大興安嶺南部、燕山、太行山和魯中山區(qū)的遼河、

海河、灤河、彌河等諸多河流將大量碎屑物質(zhì)搬運而進入渤海[3]。最為顯著的是，發(fā)源于青藏高原東北緣的黃河攜帶大量碎屑物質(zhì)流經(jīng)黃土高原、華北平原后匯入渤海，成為渤海最主要的碎屑物質(zhì)輸送河流[13-14]。因此，對這些河流開展碎屑物源示蹤研究，是認識渤海灣盆地演化、黃河的形成與發(fā)展等重要科學問題的關(guān)鍵步驟。前人對此開展了廣泛的沉積物物源示蹤工作，主要集中在礦物組合特征[11,15-17]、粒度特征[18-20]、磁學特征[21-22]、全巖地球化學特征[23-25]、鋯石U-Pb年齡譜系特征[26-28]、單顆粒礦物特征[10,29-30]等方面。這些研究工作更多是對某一條或者幾條河流的物源示蹤，而對整個渤海3大海灣（遼東灣、渤海灣、萊州灣）主要匯入河流的特征物源示蹤指標研究還相對較少，研究程度較為薄弱。

磷灰石是河流碎屑沉積物中常見的副礦物，是Sr元素和稀土元素（REE）的主要攜帶礦物之一。磷灰石的含量與母巖中SiO2的含量呈反相關(guān)，與母巖中P2O5的含量呈正相關(guān)，不同巖石中磷灰石的微量元素差異較大[31-32]，因而非常適合用于不同河流物源示蹤研究[33-37]。然而將該方法系統(tǒng)地用于渤海主要匯入河流的物源示蹤指標研究還未開展。基于此，分別對遼東灣、渤海灣及萊州灣周圍主要匯入河流進行碎屑磷灰石原位微量元素分析，結(jié)合Kolmogorov-Smirnov統(tǒng)計方法的多維判別圖（MDS）及BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析結(jié)果，對河流碎屑磷灰石的微量元素及REE特征與差異性進行分析，以期為渤海碎屑沉積物源示蹤提供新的地球化學指標。

1 研究區(qū)概況

燕山運動以后，在西太平洋板塊向西俯沖的大地質(zhì)背景下，華北克拉通內(nèi)部的巖石圈受到擠壓、隆升、侵蝕，同時出現(xiàn)持續(xù)的拉張與斷陷。渤海灣盆地就是在華北克拉通基底上發(fā)育形成的斷陷盆地[38]。在渤海灣盆地內(nèi)堆積有砂泥巖以及發(fā)育中—酸性火山巖等，巖石最大厚度接近4 000 m。第四系沉積地層厚度變化不大，范圍為300～400 m，以灰黃色—土黃色黏土、砂質(zhì)黏土與粉砂層、泥質(zhì)砂層為主[39]。渤海初具形態(tài)是在第四紀海侵早期[40]，歷經(jīng)地質(zhì)演化，現(xiàn)今的渤海為典型半封閉淺海陸架，自北向南依次可分為遼東灣、渤海灣以及萊州灣（圖1）。遼東灣處于渤海北端，其三面均與遼寧省接壤，南側(cè)水深可超過30 m，其位于華北克拉通的東側(cè)，屬于遼東隆起區(qū)、遼西隆起區(qū)以及遼河坳陷區(qū)構(gòu)造帶的交叉地帶[41]，主要匯入河流為遼河與灤河。渤海灣位于渤海的西側(cè)，是一個典型受海陸交互作用影響的海灣，渤海灣處于中生代活化地臺區(qū)域，逐漸演化為沉積巨厚碎屑物質(zhì)的盆地，并發(fā)育同沉積生長斷裂[17]，主要匯入河流為黃河、海河與灤河。萊州灣地處渤海南部、山東半島北部，其總面積為9 530 km2，在構(gòu)造上屬于渤海盆地萊州灣坳陷，其新構(gòu)造運動整體相對活躍，第四系沉積物以棕黃色粉砂質(zhì)黏土、含礫中粗砂、細砂為主，黃河、彌河等河流為萊州灣碎屑物質(zhì)的主要來源[24]。表1列舉渤海3大海灣主要匯入河流的基本水文信息。

表1 渤海主要匯入河流的水文特征Table 1 Hydrological characteristics of the main rivers flowing into the Bohai Sea

圖1 遼東灣、渤海灣及萊州灣位置圖Fig.1 Location map of Liaodong Bay,Bohai Bay,Laizhou Bay

2 樣品與方法

2.1 樣品采集

遼河樣品（TA-3）采集于遼寧省鞍山市臺安縣紅廟子村（41°45′05″N、122°48′15″E），灤河樣品（LH-1）采集于河北省承德市雙灤區(qū)三道合村灤河干流邊灘（40°26′04″N、117°38′20″E）。漳河樣品（ZHH-1）采集于河北省邯鄲市磁縣觀臺鎮(zhèn)漳河邊灘（36°31′49″N、114°08′31″E）；滹沱河樣品（HTH-1）采集于河北省石家莊市正定縣河流邊灘（38°10′20″N、114°64′47″E）；黃河樣品采集于山東省菏澤市東明縣黃河干流邊灘（35°20′29″N、115°01′40″E）。彌河樣品（MH-1）采集于山東省濰坊市臨朐縣冶源水庫上游的彌河干流邊灘（36°20'42″N、118°32′8″E）。每個樣品均采集3～5 kg，采集雙份以便能挑出足夠的目標礦物用于后續(xù)研究。

2.2 測試與分析方法

通過對各河流的碎屑砂樣進行前期重砂分析、磁性分選，提取出所需的磷灰石，隨后利用雙目顯微鏡剔除其他雜質(zhì)礦物，達到提純的目的。首先挑選樣品中一定數(shù)量的碎屑磷灰石，通過背散射、反射光及投射光圖像拍攝等方式，獲得單顆粒磷灰石的結(jié)構(gòu)特征，剔除含有裂隙與包裹體以及表面不光滑的碎屑磷灰石。隨后在符合要求的樣品中利用完全隨機原則挑選60顆磷灰石測試其微量元素，以避免人為干預(yù)導(dǎo)致所選擇的數(shù)據(jù)不能完全代表樣品的總體特征。提取的磷灰石粒徑多集中于90 ～150μm。利用武漢上譜分析科技有限責任公司的激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）測定碎屑磷灰石的微區(qū)微量元素含量。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準分子激光器和MicroLas光學系統(tǒng)組成，ICP-MS型號為Agilent 7700e。在實驗過程中，利用氦氣作為實驗的載氣，利用氬氣作為實驗的補償氣，氦氣與氬氣在進入ICP之前通過一個T型接頭混合，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號平滑裝置。本次分析的激光束斑和頻率分別為44μm和5 Hz。碎屑磷灰石微量元素測定時通過玻璃標準物質(zhì)BHVO-2G、BCR-2G和BIR-1G進行多外標無內(nèi)標校正。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20～30 s空白信號和50 s樣品信號。對分析數(shù)據(jù)的離線處理（包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計算）采用軟件ICPMSDataCal[43]完成。

在尋找渤海盆地碎屑磷灰石微量元素中的特征元素組合時，為了更好地反映數(shù)據(jù)的差異性，本文利用MDS多維標度法來檢驗各河流樣品間元素組合的差異性，對各樣品Sr元素進行MDS投圖[44]。

此外，為更好說明各樣品的差異性，避免人為判斷的主觀性，本文嘗試利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分別對遼東灣的遼河、灤河，渤海灣的灤河、滹沱河、漳河、黃河以及萊州灣的彌河與黃河REE進行機器學習分類并判斷其準確性，準確性越高，即機器分類識別效果越好，說明數(shù)據(jù)差異性越大，反之則說明數(shù)據(jù)差異性較小。在構(gòu)建BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)時，本文選擇的loss損失函數(shù)是sparse_categorical_crossentropy（交叉熵），評價指標是accurancy（準確度），優(yōu)化器選用“adam”，學習率設(shè)置為0.01，epochs（迭代次數(shù)）是10萬，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是輸入層（14個神經(jīng)元）+1個隱藏層，權(quán)重初始化方法為he_uniform，采用“relu”激活函數(shù)，采用“softmax”激活函數(shù)。遼東灣、渤海灣、萊州灣輸出層神經(jīng)元個數(shù)分別為2、4、2。

3 數(shù)據(jù)結(jié)果

3.1 數(shù)據(jù)隨機性檢驗

為對碎屑磷灰石選擇的隨機性實現(xiàn)定量化表示，本文通過使用游程檢驗對所獲得的微量元素數(shù)據(jù)進行分析。游程檢驗，即連貫檢驗，可用來檢驗數(shù)據(jù)的隨機性。在樣本中，連續(xù)出現(xiàn)同一狀態(tài)的樣本點組成一個游程（run），本文以所測磷灰石某一微量元素的含量平均值作為檢驗值[45]，隨后對該元素利用統(tǒng)計分析軟件計算游程檢驗的漸近顯著性水平，若所得漸近顯著性水平p＜0.05，則說明該數(shù)據(jù)的隨機性較差，相反若漸近顯著性水平p＞0.05，則說明所測該元素的數(shù)據(jù)具有隨機性，可代表整體的特征。基于此，本文分別對遼河、灤河、漳河、滹沱河、黃河、彌河各微量元素分別進行了游程檢驗（表2），可以看出在所有河流所獲得的磷灰石微量元素中，其游程檢驗的顯著性水平絕大部分都大于0.05，這說明在隨機挑選碎屑磷灰石時，遵循了完全隨機的原則，因而可以認為本次研究隨機挑選的磷灰石能夠代表整體樣品的特征，具有一定統(tǒng)計學意義。

表2 渤海主要匯入河流碎屑磷灰石微量元素游程檢驗Table 2 Runs test of trace elements in main rivers of Bohai Sea

3.2 數(shù)據(jù)結(jié)果

本次研究自環(huán)渤海河流的碎屑沉積物中獲取367顆碎屑磷灰石，隨后測量其微量元素（表3）。在研究區(qū)主要的匯入河流中，碎屑磷灰石的微量元素含量較高的元素均為Sr元素與Y元素。具體來看，遼河的碎屑磷灰石的Sr元素和Y元素平均含量分別為534.9、472.0μg/g，灤河分別為990.3和919.0μg/g，漳河分別為911.8和550.3μg/g，滹沱河分別為370.7和521.9μg/g，黃河分別為717.2和631.7μg/g，彌河分別為303.2和609.6μg/g。

表3 遼東灣、渤海灣及萊州灣主要匯入河流微量元素數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 3 The value of the trace elements of apatite from the main rivers around Liaodong Bay,Bohai Bay and Laizhou Bay

本文對研究區(qū)內(nèi)主要匯入河流碎屑磷灰石REE含量進行了分析與統(tǒng)計（表4、圖2）。遼河的碎屑磷灰石主要的REE為Ce、Nd、La、Sm、Gd，灤河和漳河的碎屑磷灰石主要的REE為Ce、Nd、La、Gd、Sm；滹沱河碎屑磷灰石主要的REE為Ce、Nd、La、Gd、Sm；黃河碎屑磷灰石主要的REE為Ce、Nd、La、Gd、Sm；彌河碎屑磷灰石主要的REE為Ce、Nd、La、Gd、Sm。

圖2 遼東灣（a）、渤海灣（b）及萊州灣（c）主要匯入河流磷灰石REE分布型式圖球粒隕石標準化數(shù)據(jù)引自Taylor and Mclennan,1985。Fig.2 The chondrite-normalized REE distribution patterns for apatite form the surrounding rivers of Liaodong Bay（a）、Bohai Bay（b）and Laizhou Bay（c）.

表4 遼東灣、渤海灣及萊州灣主要匯入河流碎屑磷灰石REE含量Table 4 The average value of the rare earth elements of apatite from the main rivers around Bohai Bay Basin μg/g

將磷灰石微量元素進行二維散點投圖，進一步對特征物源示蹤指標進行判別。對遼東灣兩條河流來說，La-Sm（圖3c）、∑REE-（Ce/Yb）CN（圖3f）的二元散點圖中，遼河和灤河的大部分磷灰石顆粒重疊在一起，而在Ce-Y（圖3a）、Nd-Sm（圖3e）、∑REESr/Y（圖3g）、∑REE-Y（圖3h）、Sr-Ba（圖3i）、Sr-Y（圖3l）二元散點圖中灤河出現(xiàn)明顯的特征區(qū)域；在（Gd/Yb）CN-（La/Yb）CN（圖3b）、（La+Ce）/∑REE-La/Nd（圖3d）的二元散點圖中，可以看到遼河出現(xiàn)特征區(qū)域。渤海灣的4條河流中，La-Sm（圖4c）、Nd-Sm（圖4e）、∑REE-（Ce/Yb）CN（圖4f）、∑REE-Sr/Y（圖4g）、∑REEY（圖4h）的二元散點圖中，黃河均出現(xiàn)明顯的特征分布區(qū)域。萊州灣的兩條河流中，除（La+Ce）/∑REELa/Nd的二元散點圖中未出現(xiàn)明顯特征區(qū)域外，其他散點圖中黃河均出現(xiàn)明顯的特征分布區(qū)域（圖5）。

圖3 遼東灣主要匯入河流磷灰石微量元素二維散點圖Fig.3 Correlation of the trace elements of apatite from the two rivers around the Liaodong Bay

圖4 渤海灣主要匯入河流磷灰石微量元素二維散點圖Fig.4 Correlation of the trace elements of apatite from the main rivers around the Bohai Bay

圖5 萊州灣主要匯入河流微量元素二維散點圖Fig.5 Correlation of the trace elements of apatite from the main rivers around Laizhou Bay

對研究區(qū)河流Sr元素進行MDS分析（圖6），整體而言，研究區(qū)未出現(xiàn)明顯重疊區(qū)。在遼東灣的主要匯入河流中，遼河與灤河在MDS圖上距離較遠，沒有明顯關(guān)系；在渤海灣的主要匯入河流中，橫向上滹沱河距離黃河、漳河、灤河較遠，縱向上黃河則距離其他3條河流較遠；在萊州灣的主要匯入河流中，黃河與彌河在橫向上距離明顯偏遠。

利用球粒隕石標準化后的REE數(shù)據(jù)對BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行訓(xùn)練，其中隨機選取80%組數(shù)據(jù)進行訓(xùn)練，隨后選取剩余組數(shù)據(jù)進行實驗，以檢驗BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類的合理性。通過計算遼東灣、渤海灣、萊州灣主要匯入河流稀土元素球粒隕石標準化數(shù)據(jù)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練樣本與實驗樣本準確性（圖7）及交叉熵損失（圖8），遼東灣（遼河與灤河）的訓(xùn)練集擬合度達到89.7%且交叉熵損失為0.33，測試集準確率為90.75%，交叉熵損失為0.32；萊州灣（黃河與彌河）的訓(xùn)練集擬合度達到95.5%且交叉熵損失為0.26，測試集準確率為94.34%，交叉熵損失為0.27；渤海灣（黃河、灤河、漳河、滹沱河）訓(xùn)練集擬合度

達到41.19%且交叉熵損失為1.25，測試集準確率為42.91%，交叉熵損失為1.22。

本文根據(jù)前人繪制的碎屑磷灰石母巖圖解，利用磷灰石的微量元素與REE對匯入渤海的主要河流的碎屑磷灰石進行了母巖判別[34,46]（圖9），發(fā)現(xiàn)遼河磷灰石的母巖以花崗巖與輝綠巖為主，灤河則以花崗偉晶巖及花崗巖為主。滹沱河與漳河的碎屑磷灰石母巖類型以輝綠巖、花崗偉晶巖、花崗巖為主。黃河碎屑磷灰石的母巖主要以花崗巖、輝綠巖、正長巖為主。彌河的碎屑磷灰石的母巖則幾乎全部集中于花崗巖與花崗偉晶巖。

圖9 遼東灣（a）、渤海灣（b）、萊州灣（c）磷灰石母巖類型判別Fig.9 The recognition of apatites from different rock types from the main rivers around Liaodong Bay（a）、Bohai Bay（b）and Laizhou Bay（c）

4 討論

渤海作為一個多物源的沉積盆地，匯集了來自青藏高原、魯中山區(qū)、太行山、燕山及大興安嶺的碎屑物質(zhì)[47]，對其開展物源示蹤工作對于研究周圍造山帶的剝蝕、相關(guān)河流物質(zhì)搬運、盆-山耦合過程具有重要意義。碎屑磷灰石作為一種初次沉積旋回的代表礦物，保留了一定源區(qū)信息[46]，對其地球化學特征尤其是微量元素與REE的含量及分布特征研究有助于提高對渤海“源-匯”過程的認識。

經(jīng)上述研究可發(fā)現(xiàn)，遼河和灤河的碎屑磷灰石微量元素主要以Sr與Y元素為主，但灤河碎屑磷灰石的Sr與Y元素要高出遼河近1倍（表3、圖3i—l），磷灰石Sr元素MDS表明，遼河與灤河磷灰石在Sr元素上差距明顯。對碎屑磷灰石REE而言，兩者都體現(xiàn)出較為明顯的LREE富集，但遼河的碎屑磷灰石∑LREE/∑HREE的平均值為16.94，而灤河的平均值則為11.85，說明灤河磷灰石的LREE富集程度要略低于遼河。利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對遼河與灤河標準化后的碎屑磷灰石REE進行分類（圖7a、圖8a），得到的準確率超過90%，這也能夠定量說明遼河的碎屑磷灰石REE含量與灤河磷灰石的REE含量差異明顯。在渤海灣的主要匯入河流中，灤河、漳河、滹沱河、黃河的碎屑磷灰石微量元素主要以Sr與Y元素為主，其中灤河、漳河、黃河磷灰石Sr元素與Y元素含量差距不大，滹沱河明顯低于其他3條河流。在REE的分布特征上，黃河磷灰石的LREE含量明顯高于其他3條河流，其∑LREE/∑HREE的平均值為24.27，明顯高于灤河磷灰石的11.85、漳河磷灰石的22.52、滹沱河磷灰石的16.12。在注入萊州灣的主要河流中，彌河碎屑磷灰石的Sr元素平均含量為303.2μg/g，只占黃河磷灰石的42%，Y元素也明顯低于黃河的磷灰石。Sr元素的K-S距離MDS圖（圖6）顯示，黃河與彌河磷灰石的距離非常遠，說明二者碎屑磷灰石的Sr元素含量特征明顯不同。在二維散點圖中黃河分布明顯廣泛，而彌河磷灰石微量元素在散點圖中分布范圍則較小。彌河磷灰石的REE同樣為輕稀土富集型，但其∑LREE/∑HREE的平均值為11.54，明顯小于黃河的磷灰石。利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對黃河與彌河標準化后的碎屑磷灰石REE進行分類（圖7c、圖8c），得到的準確率超過90%，說明兩者的碎屑磷灰石REE含量差異明顯。因而可以看出，對環(huán)渤海的主要匯入河流而言，其磷灰石微量元素主要以Sr與Y元素為主，REE則為輕稀土富集，但不同河流的碎屑磷灰石Sr元素含量與LREE富集程度存在一定差異，其差異程度可用MDS圖與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進行量化。

圖6 渤海主要匯入河流磷灰石Sr元素K-S距離MDS圖Fig.6 MDS plot showing the K-S distances between the Sr of apatite

圖7 遼東灣（a）、渤海灣（b）、萊州灣（c）主要匯入河流磷灰石稀土元素BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練樣本與實驗樣本準確性Fig.7 The accuracy of the training samples and experimental samples from the main rivers around Liaodong Bay（a）、Bohai Bay（b）and Laizhou Bay（c）

圖8 萊州灣（a）、渤海灣（b）、遼東灣（c）磷灰石稀土元素BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練樣本與實驗樣本損失Fig.8 The loss of the training samples and experimental samples from the main rivers around Laizhou Bay（a）、Bohai Bay（b）and Liaodong Bay（c）

不同河流碎屑磷灰石的母巖類型分布存在一定差異（圖9），而不同河流磷灰石主要的微量元素與REE表現(xiàn)不同的特征與碎屑磷灰石的母巖密切相關(guān)[34,46]。以REE為例，灤河流經(jīng)的河北地區(qū)地處華北克拉通內(nèi)部，在1.85 Ga左右其與西部板塊發(fā)生碰撞形成一系列偉晶巖[48]，偉晶巖中HREE明顯富集[33,46]，高于其他巖石類型，因此使得灤河磷灰石的HREE含量要明顯高于遼河。黃河流經(jīng)物源廣泛的黃土高原，大量碎屑物質(zhì)來自黃土高原[10,47]，同時也受流經(jīng)區(qū)域的基巖碎屑影響[27]。黃河北部地區(qū)（華北克拉通北緣）發(fā)育眾多正長巖巖體[49]，而正長巖中的磷灰石的LREE富集明顯[33]，使得黃河的磷灰石LREE含量明顯區(qū)別于其他3條河流，這在LREE平均含量（表4）、REE球粒隕石標準化型式（圖2b）圖及二維散點圖中均有體現(xiàn)（圖4f—h）。而對彌河的磷灰石而言，其幾乎全部來自于魯中山區(qū)，來源單一，這在磷灰石微量元素的散點圖（圖5）中也充分體現(xiàn)出來。

綜上所述，在匯入渤海的主要河流中，碎屑磷灰石的微量元素主要以Sr與Y元素為主且都出現(xiàn)較為明顯的HREE富集，然而不同河流間磷灰石的Sr元素與REE特征也存在一定差異，這可能與其母巖來源不同有關(guān)。因而利用磷灰石微量元素中的Sr元素與REE在一定程度上可對遼東灣與萊州灣來自不同河流的碎屑沉積物中的磷灰石進行區(qū)分。

5 結(jié)論

通過對渤海周圍河流碎屑磷灰石微量元素和REE的地球化學特征分析，結(jié)合K-S距離MDS圖及BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在匯入渤海的主要河流中，碎屑磷灰石的微量元素主要以Sr與Y元素為主且都出現(xiàn)較為明顯的HREE富集，但在不同河流之間的碎屑磷灰石Sr元素與REE也存在一定差異，這可能與其母巖不同有關(guān)。此外利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可對各河流的碎屑磷灰石的微量元素與REE的差異性進行定量評價。