超臨界CO2-H2O對無煙煤孔裂隙結構的影響

孟慶峰,李 琰,張愛然,谷 超

(山西大同大學 煤炭工程學院,山西 大同 037000)

深部煤層封存CO2同步提升CH4采收率(CO2-ECBM)技術,一方面實現“碳中和”目標,另一方面優化能源結構,應用前景廣泛[1-2]。深部煤層埋深大于800 m,此深度范圍內,煤儲層的溫度和壓力高于CO2的臨界溫度(31℃)和臨界壓力(7.3 MPa),CO2轉化為超臨界流體(SCCO2)。對于含水煤層,SCCO2-H2O及礦物之間存在理化反應[3],改變了煤儲層的孔裂隙結構[4-6]。孔裂隙結構的發育及其連通性很大程度上決定了CO2-ECBM工程的持久性和有效性[7]。目前,研究孔裂隙結構的方法較多,其中壓汞法是較為常用的方法。但是,高壓進汞會引發煤基質壓縮,破壞孔隙結構[8]。因此,采用壓汞法測定孔隙結構時,進汞壓力不宜過高。低場NMR技術具有快速、無損、連續探測裂隙-大孔-微小孔信息的優勢,在煤儲層孔裂隙結構表征方面得到了廣泛的應用[9],但受馳豫時間和馳豫效應的影響,部分孔隙信息難以檢出,高煤級煤尤為顯著[10]。壓汞法和低場NMR技術的聯用彌補了上述缺陷。然而,聯用壓汞法和低場NMR方法研究SCCO2對含水煤儲層孔裂隙結構作用的報道很少。

山西沁水煤田無煙煤賦存區域具有可觀的CH4資源,但考慮到深部煤儲層的“高地應力、低滲透性”,許多區域的CH4難以有效排采,而CO2-ECBM能夠有效解決上述問題[11]。對此,我國煤層氣公司在沁水煤田積極開展了CO2-ECBM技術的研發工作和工程試驗。為此,我們以沁水煤田寺河煤礦無煙煤為研究對象,基于流固地球化學反應裝置,模擬了SCCO2-H2O混合流體與無煙煤的相互作用。無煙煤內在水的質量分數小于2%,考慮到煤層的含水性, 混合流體中SCCO2與H2O選取的質量比為10∶1,進而聯用壓汞技術和低場NMR技術考察了混合流體對無煙煤孔體積、孔徑分布、孔裂隙連通性的影響。

1 樣品與實驗

1.1 樣品特征

煤樣采自山西省沁水煤田寺河煤礦3號煤層新鮮煤樣,現場對樣品仔細包裹后裝入樣品袋,運抵實驗室后及時進行煤巖煤質實驗測試,對應的樣品編號為SH。依據GB/T 6948—2008測定了煤的最大鏡質體反射率(Ro,max)。參照GB/T 30732—2014,測定了空氣干燥基狀態下煤樣的工業分析(水分、灰分和揮發分)。實驗結果顯示,Ro,max為2.965%,水分、灰分和揮發分質量分數分別為1.02%、9.41%和6.12%。反射率和工業分析結果表明樣品煤級為無煙煤。

1.2 SCCO2-H2O與無煙煤相互作用實驗

采用高溫高壓SCCO2反應裝置模擬了SCCO2-H2O對無煙煤的作用。SCCO2-H2O反應儀器的詳細參數見文獻[12]。實驗前,將直徑為2.5 cm，高度為5 cm的圓柱置于真空干燥箱在105℃下干燥12 h。干燥后,將樣品迅速放于反應容器。實驗溫度和壓力分別為40℃和10 MPa,以確保CO2為超臨界狀態。參照文獻[13],SCCO2-H2O與煤的反應時間為60 h,保證SCCO2-H2O與柱狀煤樣足夠的作用時間。待實驗完成后,取出反應容器內的煤樣,快速置于真空干燥箱在60℃下干燥12 h脫除樣品里殘留的CO2和H2O。依據KFSY/J96-031標準測定了SCCO2-H2O作用前后煤樣的空氣滲透率。

1.3 低場NMR實驗

采用11.854 MHz的低場NMR譜儀(磁體溫度35.00±0.02 ℃)測定了SCCO2-H2O作用前后SH煤樣的孔裂隙結構。利用高壓真空飽和裝置對干燥后的煤樣飽水至恒重,稱重獲取總孔隙度,通過NMR儀器測定飽水狀態下SH煤樣的t2弛豫時間譜(Sw)。隨后對樣品高速離心(5000 r/min)5 h,測定離心狀態下SH煤樣的t2弛豫時間譜(Sir)。聯合Sw和Sir譜,計算出煤樣的束縛孔隙度和可動孔隙度。

1.4 壓汞實驗

采用AutoPore IV 9505壓汞儀測定了SCCO2-H2O作用前后煤樣的孔隙結構。實驗前,所有煤樣在105℃下真空脫氣烘干至恒重。為了減少高壓進汞造成的基質壓縮,實驗最高進汞壓力為49.8 MPa,對應的孔徑為26 nm。依據Hodot[14]孔隙分類方案,將煤中孔隙劃分為小孔(ds<100 nm)、中孔(dm范圍為100～1000 nm)和大孔(db>1000 nm)。其中,小孔屬于吸附孔,中孔和大孔歸為滲流孔。

2 結果與討論

2.1 低場NMR實驗結果

煤樣Sw和Sir狀態下的NMR-t2譜分別見圖1和圖2。表1統計了NMR測試參數。依據姚艷斌等[9]研究成果,孔裂隙分布區間與t2呈反比關系,其中吸附孔(P1),大孔(P2)和裂隙(P3)對應的t2分別為<10 ms、10～100 ms和>100 ms。由圖1可得,煤樣t2譜呈雙峰分布,未檢測到P2峰(孔隙含量可能低于測定下限),其中P1峰范圍占比99%,P3峰范圍僅為1%,且兩峰之間呈現出較大的間距。

圖1 SCCO2-H2O作用前后煤樣的飽水t2譜

上述結果表明，無煙煤吸附孔發育,大孔不發育,裂隙很少,且孔裂隙間連通性差,導致滲透率低(表1)。

離心后(圖2(a)),P3峰消失,裂隙中水分被移除,P1峰變化不大,即束縛水多存在于吸附孔內,可歸因于毛細凝聚效應。無煙煤的NMR曲線與前人研究結果一致[9]。

SCCO2-H2O作用后,煤樣的t2譜變寬,P3峰和P1峰值變高(圖2(b)),譜峰面積分別增大了1.2倍和5.8倍,造成的結果是總孔隙度由4.11%增長到8.08%,束縛水孔隙度和可動水孔隙度分別增長了1.98倍和1.75倍(表1),表明SCCO2-H2O作用增加了孔體積,促進了煤樣孔隙度的升高。P1峰和P3峰的拓寬說明一方面新的吸附孔和裂隙生成,另一方面SCCO2-H2O作用促使一些小孔隙相連成更大的孔裂隙,孔裂隙連通性增大,導致滲透性升高至0.956 mD(表1)。對比前人研究成果,SCCO2-H2O作用后孔裂隙增大的原因如下。

表1 滲透率和低場NMR參數統計表

(a)飽水t2譜

1)礦物的溶解遷移[15]。CO2溶解于水會生成碳酸,將會與煤中的碳酸鹽礦物反應,同時流體的攜帶性會遷移一部分堵塞孔裂隙的礦物,進而導致吸附孔和裂隙含量的增加。SH煤樣灰分分析結果顯示SCCO2-H2O作用降低了煤中的灰分含量(12.25%),進而證實了上述觀點。

2)基質收縮[16]。煤層氣開采中水分的移出會引發煤基質收縮,基質間會形成新的孔裂隙或孔裂隙尺寸擴大,從而增大了孔裂隙的發育程度。

2.2 壓汞實驗結果

圖3(a)繪制了SCCO2-H2O作用前后煤樣的進/退汞曲線,表2統計了壓汞孔隙參數。圖3(a)顯示SCCO2-H2O作用后:一是煤樣進汞飽和度增加,即SCCO2-H2O作用促進了孔體積的升高,孔隙度增加了2.81%,總孔體積增量可達0.023 cm3/g,如表2所示。二是進/退汞曲線間距減小,退汞效率增大,表明開放型孔隙比例增多,孔隙連通性增強。壓汞法實驗結果與低場NMR結果一致。

由表2,無煙煤小孔體積最高,與低場NMR的飽水t2譜的P3峰相對應。無煙煤中、大孔體積少,所占比例小于20%,導致低場NMR無法探測出中、大孔體積的有效消息,即難以檢測出P2峰。此外,壓汞法初始進汞階段,受限于粒間孔隙的影響,無法有效揭示微裂隙的分布情況,本文壓汞法所測最大孔隙直徑小于3 μm。因此,壓汞法和低場NMR的聯合能夠更好地闡述SCCO2-H2O作用后孔裂隙的分布特征。

表2 SCCO2-H2O作用前后煤樣壓汞參數統計表

SCCO2-H2O作用后,煤樣Vb孔體積明顯增加,Vm孔體積微弱增加,Vs孔體積顯著升高,大孔和小孔體積的增加造成滲透率明顯的升高。圖3(b)更加清晰地顯示了SCCO2-H2O對不同孔徑段孔體積的改變。煤樣孔徑>300 nm的孔體積明顯增大,100～300 nm孔體積波動變化,<100 nm的小孔體積迅速增大。如前所述,SCCO2-H2O對煤孔徑的影響范圍不一致,可能歸因于其不同的作用方式[12]。孔裂隙很大程度上決定了煤層的滲流性能和CH4采收率,SCCO2-H2O作用促進了孔隙和裂隙的發育,利于CO2-ECBM工程的持續性和長期性。

(a)進/退汞曲線

綜上分析,低場NMR-t2譜和壓汞孔徑分布特征表明SCCO2-H2O作用增大了裂隙、中大孔和吸附孔孔隙度,增強了無煙煤儲層孔裂隙之間的連通性,提高了煤儲層滲透性,既有利于后續CO2的封存,也有助于CH4的解吸和排采,說明無煙煤儲層是實施CO2-ECBM工程的潛力區域。

3 結論

深部含水無煙煤儲層封存CO2過程中SCCO2-H2O混合流體會改變無煙煤的孔裂隙結構,低場NMR和壓汞法所得孔隙參數表明,SCCO2-H2O作用增加了無煙煤的孔隙度,拓寬了孔徑分布,增強了孔裂隙連通性,顯著促進了吸附孔、大孔和裂隙的發育,進而提升了煤儲層滲透性。孔裂隙特征的變化表明,無煙煤儲層是實施CO2-ECBM工程的有利區域。