從剛果(金)銅萃余液中回收鈷和銅及萃余液的循環(huán)利用

田春友， 徐文彥， 鐘先林， 張曉峰， 夏能博， 郭燦， 李輝

1.中色華鑫濕法冶煉有限公司，剛果(金) 利卡西 999059； 2.中色華鑫馬本德礦業(yè)有限公司，剛果(金) 盧本巴希 999059； 3.沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141

引言

剛果(金)現(xiàn)已開發(fā)的銅鈷礦主要為氧化礦，處理方法主要有火法和濕法[1-7]。在氧化銅鈷礦濕法浸出銅過程中，需要加入一定量還原劑還原浸出其中的鈷，浸出液萃取銅后，萃余液中通常含有一定濃度的銅、鈷、鎳、鐵、鈣、鎂、錳、二氧化硅和H2SO4等。當(dāng)?shù)卮蟛糠只厥这挼钠髽I(yè)從萃余液中用部分開路工藝回收鈷，即除雜后采用一段或兩段沉鈷工藝回收鈷，沉鈷后溶液沉鎂[8-14]，該工藝缺陷是未沉銅，進(jìn)入鈷產(chǎn)品中的銅出售時(shí)不計(jì)價(jià)，造成銅損失；沉鈷后溶液加入大量石灰沉鎂，沉鎂后溶液pH值高，排到尾礦庫或回用前都要消耗大量酸，處理成本高。

剛果(金)某濕法煉銅廠銅萃余液中鈷離子濃度較低(一般在1 g/L左右)，雜質(zhì)錳含量偏高，酸度較高(H2SO4質(zhì)量濃度18～20 g/L)，鐵主要以Fe3+存在，F(xiàn)e2+含量很少。針對目前低鈷濃度銅萃余液處理工藝存在的問題，本文研究了銅萃余液經(jīng)除鐵后沉銅、采用兩段沉淀法回收鈷、第二段沉鈷后溶液不經(jīng)過石灰沉鎂、直接返回磨礦工序的新工藝，提高鈷的總回收率，取得了良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

低鈷濃度銅萃余液來自剛果(金)某濕法銅冶煉廠，其主要成分見表1。

表1 含鈷萃余液多元素分析

試驗(yàn)用到的主要試劑有石灰(工業(yè)級)和氧化鎂(工業(yè)級)。

1.2 試驗(yàn)原理和方法

含鈷銅萃余液的處理工藝為：除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷。除鐵是在攪拌條件下加入石灰乳調(diào)節(jié)溶液pH值，同時(shí)通入空氣，使鐵以Fe(OH)3形式沉淀；沉銅是在攪拌條件下向除鐵后溶液中加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值，銅以Cu(OH)2形式去除；第一段沉鈷是將適量活性氧化鎂緩慢加入到沉銅后溶液中，控制溶液pH值，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濾渣干燥后得到粗氫氧化鈷；第二段沉鈷是向第一段沉鈷后溶液中加石灰乳，控制pH值，使第一段沉鈷后溶液中的鈷沉淀完全，反應(yīng)一定時(shí)間后過濾；第二段沉鈷后溶液返回磨礦系統(tǒng)，考察其對生產(chǎn)的影響。

除鐵主要反應(yīng)如下：

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

(1)

Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3↓+3CaSO4

(2)

沉銅主要反應(yīng)如下：

CuSO4+Ca(OH)2→Cu(OH)2↓+CaSO4

(3)

第一段沉鈷主要反應(yīng)如下：

MgO+H2O→Mg(OH)2

(4)

MgO+CoSO4+H2O→MgSO4+Co(OH)2↓

(5)

MgO+MnSO4+H2O→Mn(OH)2↓+MgSO4

(6)

第二段沉鈷主要反應(yīng)如下：

Ca(OH)2+MnSO4→Mn(OH)2↓+CaSO4

(7)

Ca(OH)2+CoSO4→Co(OH)2↓+CaSO4

(8)

銅、鐵和游離硫酸質(zhì)量濃度采用化學(xué)法測定，鈷、錳、鈣和鎂采用原子吸收光譜法測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除鐵試驗(yàn)

所用原料中鐵主要以Fe3+形式存在，F(xiàn)e2+含量很低，中和除鐵過程直接采用空氣曝氣和石灰乳調(diào)節(jié)pH值。

具體條件：在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL萃余液，常溫，攪拌下向燒杯中通過曝氣頭鼓加空氣，每立方米溶液曝氣量25 m3/h，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的石灰乳溶液將pH值調(diào)到3.5～4.0，攪拌2 h后過濾。除鐵后溶液成分見表2，鐵渣成分見表3。

表2 除鐵后溶液成分

表3 鐵渣成分

結(jié)果表明，在除鐵過程中，部分銅、鈷、鎂和錳也被除到鐵渣中，這不僅與加入石灰后pH值升高有關(guān)，還與鐵渣量大且具有一定的吸附能力有關(guān)。鐵渣中銅含量0.05%，鈷含量0.12%，鐵含量2.58%，銅和鈷損失率分別為4.64%和3.14%，鐵去除率95.13%。

萃余液中硫酸質(zhì)量濃度高，加入石灰量較大，鐵渣中主要成分為CaSO4(即石膏)，濾渣過濾較容易。

2.2 沉銅試驗(yàn)

萃余液經(jīng)除鐵后含銅0.26 g/L，這部分銅如果不加以回收利用，在沉鈷工序中會(huì)進(jìn)入到粗氫氧化鈷中，但進(jìn)入到鈷產(chǎn)品中的銅在出售時(shí)不計(jì)價(jià)，造成銅損失。

具體條件：在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL除鐵后溶液，常溫，開啟攪拌，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%石灰乳將除鐵后溶液調(diào)到pH值5.5～6.0，攪拌1 h后過濾。結(jié)果如下。

沉銅后溶液中銅質(zhì)量濃度0.015 g/L，鈷質(zhì)量濃度0.81 g/L，銅和鈷沉淀率(液計(jì))分別為94.14%和12.45%；銅渣中銅和鈷含量分別為3.74%和2.06%，銅和鈷沉淀率(渣計(jì))分別為93.50%和14.24%。

沉銅后的銅渣可返回浸出工序，銅渣中銅和鈷進(jìn)入浸出液，經(jīng)過萃取—電積得到陰極銅，鈷在萃余液中繼續(xù)得到回收。

2.3 第一段沉鈷試驗(yàn)

在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL沉銅后溶液，常溫，開啟攪拌，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氧化鎂乳緩慢地通入沉銅后溶液中，控制終點(diǎn)pH 值7.8～8.0，沉淀停留時(shí)間6 h。反應(yīng)完成后固液分離，濾渣送干燥，得到粗氫氧化鈷。一段沉鈷后溶液典型成分見表4，干燥后粗氫氧化鈷典型成分見表5。

表4 第一段沉鈷后溶液成分

表5 粗氫氧化鈷成分

反應(yīng)完成后，經(jīng)計(jì)算氧化鎂用量為0.95 t(氧化鎂)/t(鈷)。

從表4和表5看出，第一段沉鈷作業(yè)鈷回收率在67%左右，第一段沉鈷后溶液鈷質(zhì)量濃度仍有0.27 g/L，需進(jìn)行第二次沉鈷，提高鈷總回收率。

2.4 第二段沉鈷試驗(yàn)

在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL第一段沉鈷后溶液，常溫，開啟攪拌，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%石灰乳將第一段沉鈷后溶液pH值調(diào)節(jié)到8.2～8.4，攪拌1 h后過濾。第二段沉鈷后溶液和第二段沉鈷渣成分分別見表6和表7。

表6 第二段沉鈷后溶液成分

表7 第二段鈷渣成分

由表6和表7看出，經(jīng)過石灰第二次沉鈷，第一段沉鈷后溶液中鈷基本全部回收進(jìn)入第二段鈷渣中，第二段鈷渣主要成分除了有價(jià)金屬鈷外，主要是鈣和鎂等堿性物質(zhì)，可用含酸萃余液調(diào)漿處理并返回除鐵工序，在回收鈷的同時(shí)消耗萃余液中的酸。第二段沉鈷后溶液中含有部分Mn、Ca和Mg，pH 中性偏堿性，可用作球磨補(bǔ)充水，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)，第二段沉鈷后溶液補(bǔ)充球磨用水對磨礦、浸出和電積等生產(chǎn)影響忽略不計(jì)，大大減少了新水用量，一定程度上緩解了系統(tǒng)水膨脹問題。

低鈷濃度銅萃余液采用“除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷-沉鈷后溶液返回磨礦作業(yè)”新工藝(圖1)，得到的鐵渣中鈣含量26.79%，鐵渣中主要成分為石膏，可用作水泥原料或筑尾礦壩夯實(shí)材料等建筑材料，鐵渣中銅含量0.05%，鈷含量0.12%，鐵含量2.58%，銅和鈷損失率分別為4.64%和3.14%，鐵去除率95.13%；銅渣含銅3.74%、含鈷2.06%，銅和鈷沉淀率分別為93.50%和14.24%，銅渣中銅和鈷含量高于原礦石中銅和鈷含量，返回礦石浸出作業(yè)再分別回收銅和鈷；第一段沉鈷采用氧化鎂沉淀，得到可外售的合格粗氫氧化鈷，含鈷32.83%；第二段沉鈷采用石灰乳沉淀，第二段鈷渣含鈷7.14%，用萃余液調(diào)漿處理并返回除鐵工序，在回收鈷的同時(shí)消耗萃余液中的酸，減少石灰投加量；第二段沉鈷后溶液回用作磨礦補(bǔ)加水。采用該工藝，鈷在除鐵工序損失率為3.14%，銅渣和二段鈷渣中的鈷返回系統(tǒng)回收，第二段沉鈷后液中鈷損失不到總量的1%，鈷總回收率大于95%；銅在除鐵工序損失4.64%，在沉銅工序沉淀率(渣計(jì))93.50%，銅總回收率88.02%。

圖1 萃余液資源化利用流程

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

剛果(金)某濕法冶煉廠采用如圖1所示處理流程，2020年共處理348 234 m3含鈷萃余液，得到平均銅含量0.07%，鈷含量0.08%，鈣含量25.18%的鐵渣10 550 t；得到平均銅含量2.81%，鈷含量2.19%的銅渣2 464 t，返回浸出系統(tǒng)回收銅和鈷；得到平均鈷品位31.83%的粗氫氧化鈷220.5金屬t(處理低鈷濃度銅萃余液生產(chǎn)每噸金屬鈷的氫氧化鈷生產(chǎn)成本見表8)；第二段沉鈷后溶液全部回用作磨礦系統(tǒng)補(bǔ)加水，減少了新水使用量，對緩解整個(gè)濕法煉銅體系水膨脹問題起到了很好的效果，減輕了尾礦庫的承載壓力。

表8 每噸金屬鈷生產(chǎn)成本

以2021年6月1日LME鈷43 615美元/噸計(jì)算，氫氧化鈷中的鈷品位30%以上計(jì)價(jià)系數(shù)87%～90%，扣除資源稅、運(yùn)費(fèi)等費(fèi)用，生產(chǎn)1(金屬)t氫氧化鈷利潤在20 000美元左右。

采用如圖1所示的流程處理含鈷萃余液，經(jīng)實(shí)踐證明具有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。

4 結(jié)論及建議

(1)采用“除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷—第二段沉鈷后溶液返回磨礦工序”新工藝處理低含鈷銅萃余液是可行的，有價(jià)金屬元素銅和鈷都得到了回收。第二段沉鈷后溶液用作磨礦補(bǔ)加水，大大減少了新水用量，緩解了濕法煉銅系統(tǒng)水膨脹問題。采用本工藝處理低鈷濃度銅萃余液，鈷總回收率高。

(2)由于萃余液中鈷濃度低，導(dǎo)致鈷直收率偏低，可適當(dāng)提高萃余液中鈷濃度以提高鈷的直收率和粗氫氧化鈷產(chǎn)品產(chǎn)量，降低單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

(3)采用“除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷—第二段沉鈷后溶液返回磨礦工序”新工藝處理低含鈷銅萃余液經(jīng)實(shí)踐證明具有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。