從剛果(金)銅萃余液中回收鈷和銅及萃余液的循環利用

田春友， 徐文彥， 鐘先林， 張曉峰， 夏能博， 郭燦， 李輝

1.中色華鑫濕法冶煉有限公司，剛果(金) 利卡西 999059； 2.中色華鑫馬本德礦業有限公司，剛果(金) 盧本巴希 999059； 3.沈陽有色金屬研究院，遼寧 沈陽 110141

引言

剛果(金)現已開發的銅鈷礦主要為氧化礦，處理方法主要有火法和濕法[1-7]。在氧化銅鈷礦濕法浸出銅過程中，需要加入一定量還原劑還原浸出其中的鈷，浸出液萃取銅后，萃余液中通常含有一定濃度的銅、鈷、鎳、鐵、鈣、鎂、錳、二氧化硅和H2SO4等。當地大部分回收鈷的企業從萃余液中用部分開路工藝回收鈷，即除雜后采用一段或兩段沉鈷工藝回收鈷，沉鈷后溶液沉鎂[8-14]，該工藝缺陷是未沉銅，進入鈷產品中的銅出售時不計價，造成銅損失；沉鈷后溶液加入大量石灰沉鎂，沉鎂后溶液pH值高，排到尾礦庫或回用前都要消耗大量酸，處理成本高。

剛果(金)某濕法煉銅廠銅萃余液中鈷離子濃度較低(一般在1 g/L左右)，雜質錳含量偏高，酸度較高(H2SO4質量濃度18～20 g/L)，鐵主要以Fe3+存在，Fe2+含量很少。針對目前低鈷濃度銅萃余液處理工藝存在的問題，本文研究了銅萃余液經除鐵后沉銅、采用兩段沉淀法回收鈷、第二段沉鈷后溶液不經過石灰沉鎂、直接返回磨礦工序的新工藝，提高鈷的總回收率，取得了良好的經濟、環境和社會效益。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

低鈷濃度銅萃余液來自剛果(金)某濕法銅冶煉廠，其主要成分見表1。

表1 含鈷萃余液多元素分析

試驗用到的主要試劑有石灰(工業級)和氧化鎂(工業級)。

1.2 試驗原理和方法

含鈷銅萃余液的處理工藝為：除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷。除鐵是在攪拌條件下加入石灰乳調節溶液pH值，同時通入空氣，使鐵以Fe(OH)3形式沉淀；沉銅是在攪拌條件下向除鐵后溶液中加入石灰乳調節pH值，銅以Cu(OH)2形式去除；第一段沉鈷是將適量活性氧化鎂緩慢加入到沉銅后溶液中，控制溶液pH值，反應一段時間后過濾，濾渣干燥后得到粗氫氧化鈷；第二段沉鈷是向第一段沉鈷后溶液中加石灰乳，控制pH值，使第一段沉鈷后溶液中的鈷沉淀完全，反應一定時間后過濾；第二段沉鈷后溶液返回磨礦系統，考察其對生產的影響。

除鐵主要反應如下：

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

(1)

Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3↓+3CaSO4

(2)

沉銅主要反應如下：

CuSO4+Ca(OH)2→Cu(OH)2↓+CaSO4

(3)

第一段沉鈷主要反應如下：

MgO+H2O→Mg(OH)2

(4)

MgO+CoSO4+H2O→MgSO4+Co(OH)2↓

(5)

MgO+MnSO4+H2O→Mn(OH)2↓+MgSO4

(6)

第二段沉鈷主要反應如下：

Ca(OH)2+MnSO4→Mn(OH)2↓+CaSO4

(7)

Ca(OH)2+CoSO4→Co(OH)2↓+CaSO4

(8)

銅、鐵和游離硫酸質量濃度采用化學法測定，鈷、錳、鈣和鎂采用原子吸收光譜法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 除鐵試驗

所用原料中鐵主要以Fe3+形式存在，Fe2+含量很低，中和除鐵過程直接采用空氣曝氣和石灰乳調節pH值。

具體條件：在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL萃余液，常溫，攪拌下向燒杯中通過曝氣頭鼓加空氣，每立方米溶液曝氣量25 m3/h，用質量分數20%的石灰乳溶液將pH值調到3.5～4.0，攪拌2 h后過濾。除鐵后溶液成分見表2，鐵渣成分見表3。

表2 除鐵后溶液成分

表3 鐵渣成分

結果表明，在除鐵過程中，部分銅、鈷、鎂和錳也被除到鐵渣中，這不僅與加入石灰后pH值升高有關，還與鐵渣量大且具有一定的吸附能力有關。鐵渣中銅含量0.05%，鈷含量0.12%，鐵含量2.58%，銅和鈷損失率分別為4.64%和3.14%，鐵去除率95.13%。

萃余液中硫酸質量濃度高，加入石灰量較大，鐵渣中主要成分為CaSO4(即石膏)，濾渣過濾較容易。

2.2 沉銅試驗

萃余液經除鐵后含銅0.26 g/L，這部分銅如果不加以回收利用，在沉鈷工序中會進入到粗氫氧化鈷中，但進入到鈷產品中的銅在出售時不計價，造成銅損失。

具體條件：在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL除鐵后溶液，常溫，開啟攪拌，采用質量分數20%石灰乳將除鐵后溶液調到pH值5.5～6.0，攪拌1 h后過濾。結果如下。

沉銅后溶液中銅質量濃度0.015 g/L，鈷質量濃度0.81 g/L，銅和鈷沉淀率(液計)分別為94.14%和12.45%；銅渣中銅和鈷含量分別為3.74%和2.06%，銅和鈷沉淀率(渣計)分別為93.50%和14.24%。

沉銅后的銅渣可返回浸出工序，銅渣中銅和鈷進入浸出液，經過萃取—電積得到陰極銅，鈷在萃余液中繼續得到回收。

2.3 第一段沉鈷試驗

在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL沉銅后溶液，常溫，開啟攪拌，將質量分數10%的氧化鎂乳緩慢地通入沉銅后溶液中，控制終點pH 值7.8～8.0，沉淀停留時間6 h。反應完成后固液分離，濾渣送干燥，得到粗氫氧化鈷。一段沉鈷后溶液典型成分見表4，干燥后粗氫氧化鈷典型成分見表5。

表4 第一段沉鈷后溶液成分

表5 粗氫氧化鈷成分

反應完成后，經計算氧化鎂用量為0.95 t(氧化鎂)/t(鈷)。

從表4和表5看出，第一段沉鈷作業鈷回收率在67%左右，第一段沉鈷后溶液鈷質量濃度仍有0.27 g/L，需進行第二次沉鈷，提高鈷總回收率。

2.4 第二段沉鈷試驗

在2 500 mL燒杯中加入2 000 mL第一段沉鈷后溶液，常溫，開啟攪拌，采用質量分數20%石灰乳將第一段沉鈷后溶液pH值調節到8.2～8.4，攪拌1 h后過濾。第二段沉鈷后溶液和第二段沉鈷渣成分分別見表6和表7。

表6 第二段沉鈷后溶液成分

表7 第二段鈷渣成分

由表6和表7看出，經過石灰第二次沉鈷，第一段沉鈷后溶液中鈷基本全部回收進入第二段鈷渣中，第二段鈷渣主要成分除了有價金屬鈷外，主要是鈣和鎂等堿性物質，可用含酸萃余液調漿處理并返回除鐵工序，在回收鈷的同時消耗萃余液中的酸。第二段沉鈷后溶液中含有部分Mn、Ca和Mg，pH 中性偏堿性，可用作球磨補充水，經生產實踐檢驗，第二段沉鈷后溶液補充球磨用水對磨礦、浸出和電積等生產影響忽略不計，大大減少了新水用量，一定程度上緩解了系統水膨脹問題。

低鈷濃度銅萃余液采用“除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷-沉鈷后溶液返回磨礦作業”新工藝(圖1)，得到的鐵渣中鈣含量26.79%，鐵渣中主要成分為石膏，可用作水泥原料或筑尾礦壩夯實材料等建筑材料，鐵渣中銅含量0.05%，鈷含量0.12%，鐵含量2.58%，銅和鈷損失率分別為4.64%和3.14%，鐵去除率95.13%；銅渣含銅3.74%、含鈷2.06%，銅和鈷沉淀率分別為93.50%和14.24%，銅渣中銅和鈷含量高于原礦石中銅和鈷含量，返回礦石浸出作業再分別回收銅和鈷；第一段沉鈷采用氧化鎂沉淀，得到可外售的合格粗氫氧化鈷，含鈷32.83%；第二段沉鈷采用石灰乳沉淀，第二段鈷渣含鈷7.14%，用萃余液調漿處理并返回除鐵工序，在回收鈷的同時消耗萃余液中的酸，減少石灰投加量；第二段沉鈷后溶液回用作磨礦補加水。采用該工藝，鈷在除鐵工序損失率為3.14%，銅渣和二段鈷渣中的鈷返回系統回收，第二段沉鈷后液中鈷損失不到總量的1%，鈷總回收率大于95%；銅在除鐵工序損失4.64%，在沉銅工序沉淀率(渣計)93.50%，銅總回收率88.02%。

圖1 萃余液資源化利用流程

3 經濟效益分析

剛果(金)某濕法冶煉廠采用如圖1所示處理流程，2020年共處理348 234 m3含鈷萃余液，得到平均銅含量0.07%，鈷含量0.08%，鈣含量25.18%的鐵渣10 550 t；得到平均銅含量2.81%，鈷含量2.19%的銅渣2 464 t，返回浸出系統回收銅和鈷；得到平均鈷品位31.83%的粗氫氧化鈷220.5金屬t(處理低鈷濃度銅萃余液生產每噸金屬鈷的氫氧化鈷生產成本見表8)；第二段沉鈷后溶液全部回用作磨礦系統補加水，減少了新水使用量，對緩解整個濕法煉銅體系水膨脹問題起到了很好的效果，減輕了尾礦庫的承載壓力。

表8 每噸金屬鈷生產成本

以2021年6月1日LME鈷43 615美元/噸計算，氫氧化鈷中的鈷品位30%以上計價系數87%～90%，扣除資源稅、運費等費用，生產1(金屬)t氫氧化鈷利潤在20 000美元左右。

采用如圖1所示的流程處理含鈷萃余液，經實踐證明具有良好的經濟、環境和社會效益。

4 結論及建議

(1)采用“除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷—第二段沉鈷后溶液返回磨礦工序”新工藝處理低含鈷銅萃余液是可行的，有價金屬元素銅和鈷都得到了回收。第二段沉鈷后溶液用作磨礦補加水，大大減少了新水用量，緩解了濕法煉銅系統水膨脹問題。采用本工藝處理低鈷濃度銅萃余液，鈷總回收率高。

(2)由于萃余液中鈷濃度低，導致鈷直收率偏低，可適當提高萃余液中鈷濃度以提高鈷的直收率和粗氫氧化鈷產品產量，降低單位產品生產成本。

(3)采用“除鐵—沉銅—第一段沉鈷—第二段沉鈷—第二段沉鈷后溶液返回磨礦工序”新工藝處理低含鈷銅萃余液經實踐證明具有良好的經濟、環境和社會效益。