有色金屬礦山尾礦綜合利用進展

敖順福

云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011

有色金屬是國民經濟發展的基礎材料，廣泛應用于航空航天、機械制造、電力工程、交通運輸、電子信息及國防軍工等行業，加速有色金屬礦產資源的開發利用對促進國民經濟的可持續發展具有重要意義。但有色金屬礦普遍有用礦物含量低、嵌布粒度細，在選礦過程中排棄的尾礦成為了礦山主要固體廢棄物之一，因其粒度細、殘留選礦藥劑及含重金屬等，大量的尾礦在地面筑壩堆存，對環境造成了嚴重危害；然而，隨著經濟的快速發展，礦產品的需求量與日俱增，但礦產資源經歷多年的開采，礦石品位下降，甚至部分礦石資源正逐步枯竭，使得尾礦作為二次資源進行綜合利用愈發重要[1]。因此，有色金屬礦山尾礦具有環境屬性、資源屬性及經濟屬性，合理利用可以創造新的價值，不合理處置會引發安全事故，造成環境污染事件，開展尾礦的綜合利用成為了有色金屬礦山可持續發展的必然選擇。

1 有色金屬礦山尾礦的危害

經濟發展對礦產品的需求不斷增加，礦產資源開發規模與日俱增，選礦過程中排棄的尾礦量不斷增長，且排入尾礦庫中進行堆存，不僅占用大量的土地資源，覆蓋當地原有的植被，使周圍的生態環境被破壞，還造成礦產資源的浪費，以及存在直接或潛在的安全隱患和環境危害。

1.1 資源浪費

尾礦并非只是選礦排出的廢棄物，尾礦中仍含有大量有價組分，而我國有色金屬礦產資源以含有多種共伴生組分的貧礦為主，雖然開發利用較早，但選礦技術和選礦設備的起步發展相對較晚，使得大量有價組分未得到充分選別回收利用而損失到尾礦中。

云南個舊地區遺留有錫尾礦1.9億t以上，尾礦中含有錫、鐵、硫、鉛、鋅及銅等有價組分，其中僅錫金屬約39萬t以上，有價組分的價值上千億元[2]。甘肅金川銅鎳礦自1963年投產以來，堆存尾礦總量超過1.2億t，尾礦中約含鎳0.22%、銅0.20%及鐵10.75%等，尾礦中有價金屬造成巨大的經濟損失[3]。拉拉銅礦自1958年建成投產以來，到目前共儲集尾礦超過2000萬t，針對其中Ⅱ號尾礦庫的典型尾礦研究得出，尾礦中銅的品位為0.04%，銅主要富集在黃銅礦和斑銅礦中，鈷和鎳的含量分別為0.005 9%和0.002 4%，稀土總量為0.11%，金含量為0.16 g/t，銀含量7.11g/t，鉀的載體礦物云母類礦物含量14.75%[4]。

1.2 安全隱患

有色金屬礦山選礦排放的尾礦粒度細，細粒尾礦具有難沉降、固結速度慢、透水性差及抗剪切強度低等特點，尾礦庫為具有高勢能的人造泥石流危險源，尾礦庫的運行維護不力易形成重大的安全隱患，從而引發生產安全事故，造成重大的人員傷亡及經濟財產損失等。如2020年廣西南丹縣大廠鎮鴻圖選礦廠尾礦庫發生重大垮壩事故，2017年大冶有色金屬公司銅綠山銅鐵礦尾砂庫西北角發生局部潰壩事故，都造成多人死亡，并蒙受巨大的經濟損失。

1.3 環境危害

1.3.1 環境污染

有色金屬礦山尾礦對環境的危害主要來源于殘留的選礦藥劑和礦石中的重金屬元素的疊加污染，而有色金屬礦絕大多數為硫化礦，在堆存中產生的酸性污水會使污染進一步加重。此外，由于尾礦顆粒細、質量小，在風力作用下造成揚塵污染，揚塵污染過程往往伴隨著選礦藥劑和重金屬污染，甚至放射性元素污染等；而重金屬污染具有長期性、累積性、不可逆性及不易治理的特點，其危害甚大。

夏毅民等[5]對銅陵某礦區尾礦庫周邊土壤重金屬污染進行研究，得出尾礦庫周邊土壤整體呈弱酸性，pH值為5.2～6.1，土壤中鎘、砷、鋅及汞嚴重超標，分別為《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)風險篩選值的6.3、3.7、1.8及1.5倍，已對周邊環境造成重度污染。宋國策等[6]對內蒙古新巴爾虎右旗多金屬礦區揚塵風積物污染范圍變化進行遙感監測，研究得出尾礦庫、廢石堆等易于產生揚塵，對周邊草場產生污染，2000—2018年期間區內揚塵風積物污染面積由38.052 hm2增加至190.566 hm2，礦區粉塵對周圍環境影響方式包括土壤重金屬含量提高和植被葉片上覆蓋有揚塵，以及受污染植被葉片產生病變。

1.3.2 突發環境事件

有色金屬礦山尾礦庫發生潰壩、洪水漫頂、排洪溢洪設施損壞等，沖泄出的尾礦及尾礦水數量巨大、遷移擴散速度快，攔截除污困難，易引起區域性的污染，甚至跨界流域的污染事件。

2015年11月23日，甘肅隴星銻業有限責任公司尾礦庫泄漏約2.5萬m3的含銻尾礦及尾礦水，造成直接經濟損失6 120.79萬元，約346 km河道受污染，10.8萬余人供水受影響。2020年3月28日，伊春鹿鳴礦業有限公司鉬礦尾礦庫4號溢流井發生傾斜，導致伴有尾礦砂的污水達253萬m3，進入松花江二級支流依吉密河，引起下游鉬、化學需氧量及石油類項目超出標準限值，造成環境污染事件。

2 有色金屬礦山尾礦的綜合利用

2.1 尾礦有價組分的再選回收

選礦生產技術的不斷進步和發展表明，受限于過去選礦工藝技術及設備水平，或當時礦產資源中有價組分的價值影響，致使部分有價組分未得到充分的選別回收損失在尾礦中，隨著選礦工藝技術的進步、選礦設備的創新及選礦新藥劑的研發等，使尾礦再選不斷地由可能性成為現實性，并再選回收有價金屬及非金屬礦物。

2.1.1 有價金屬的選別回收

尾礦作為選礦排出的廢棄物，不僅仍然含有色金屬礦物，而且在尾礦中或有黑色金屬、貴金屬及稀散金屬等礦物得到了富集，加強有色金屬礦山尾礦中有價金屬的再選回收一直是研究的重點，且在尾礦再選回收鉛、鋅、銅、鉬、鐵、金及銀等有價金屬均取得了突破。

鉛鋅作為我國的優勢礦產資源，但隨著高強度的開采利用，國內勘查新增及保有儲量不足，從尾礦中回收鉛鋅金屬，可以減少鉛鋅資源的損失和降低環境污染，并延緩鉛鋅資源的消耗速度。郭杰等[7]使用自吸式充氣浮選柱從福建某鉛鋅選礦廠含鋅1.8%的浮選尾礦中回收閃鋅礦進行試驗研究，半工業試驗中，取得了鋅精礦品位9%～14%的指標。董宗良等[8]以某鉛鋅選礦廠硫化鉛鋅礦選別后的尾礦作為試驗對象，開發出新型氧化礦高效捕收劑CA-1，輔以戊基黃藥配合使用，并使用硅酸鈉和六偏磷酸鈉為組合抑制劑，閉路試驗獲得鋅品位32.13%，回收率78.76%的氧化鋅精礦。高騰躍等[9]針對某鉛鋅浮選尾礦，采用“尾礦再磨—鉛鋅混合浮選—活化選鋅”的工藝，在磨礦細度-74 μm占82%的條件下，以乙硫氮和丁基黃藥為鉛鋅混合浮選捕收劑，鋅浮選采用硫化鈉和硫酸銅活化，以丁基黃藥和異戊基黃藥為捕收劑，開路試驗所得鉛鋅混合精礦中鉛、鋅的回收率分別為36.4%和18.0%，鋅粗精礦中鋅的回收率達到57.6%。

銅在國民經濟建設中起重要作用，但我國的銅供應遠小于銅需求，主要依靠進口來彌補缺口，加強尾礦再選回收銅可降低對外貿易的依靠。陳靖等[10]針對湖北某含銅0.058%、含鐵15.85%的銅鐵礦尾礦，采用“浮選回收銅礦物—浮選尾礦經再磨—磁選回收鐵礦物”的流程獲得了銅品位2.636%、回收率75%的銅精礦和鐵品位39.80%、回收率50.97%的鐵精礦。Xie等[11]采用浸出法從低品位鎳銅硫化尾礦中回收鎳、銅及鈷，試驗研究發現，硫酸和硝酸的混合酸在常溫常壓的條件下適于尾礦浸出，鎳、銅及鈷的浸出率分別高達91.5%、85.0%及54.6%。

我國曾是錫資源的主要供應國，但隨著錫礦資源優勢的逐漸喪失，已逐漸轉變為了錫資源進口國，加強尾礦錫資源的再選回收顯得愈發重要。祁忠旭等[12]針對某銅鋅硫化礦浮選尾礦中所含錫石，采用重選—浮選聯合工藝，通過分級重選得到了錫品位20.64%，錫回收率60.05% 的錫精礦，對重選中礦與極細粒級的尾礦通過物理化學聯合脫泥浮選得到了錫品位1.39%、錫回收率5.36%的錫富中礦，重浮聯合工藝最終回收了尾礦中65.41%的錫。肖日鵬等[13]針對蒙自礦冶白牛廠選礦廠生產拋棄尾礦中的錫石粒度較細，主要集中在-45 μm粒級，僅以單一的搖床回收該粒度的低品位錫石已無太多的提升空間，采用懸振錐面選礦機進行再選，改造后整個選礦廠的錫金屬回收率提高了8～10個百分點。Sleinias[14]針對印度哈里亞耶邦托沙姆礦區某脈錫礦的重選尾礦，采用烷基磷酸酯-硅氟化鈉-工業級硫酸和檸檬酸的浮選藥劑制度，獲得了含錫7%、回收率55%的錫精礦。

鉬是我國傳統的優勢礦產資源，也是一種重要的戰略金屬，應盡可能的提升選礦回收利用水平。秦華江等[15]針對陜西某鉬選礦廠精選尾礦中難選微細粒輝鉬礦不能充分回收和利用的問題，使用旋流-靜態微泡浮選柱對細粒難選輝鉬礦進行分選，能夠生產出鉬品位為31.096%、回收率為62.71%的鉬精礦產品。邵偉華等[16]針對河南某庫存鉬尾礦，采用弱磁選除鐵—非磁性物脫泥濃縮后，以碳酸鈉為調整劑、水玻璃為抑制劑、W-189為捕收劑，采用1次粗選1次精選3次掃選流程浮選獲得了鉬品位為0.86%、WO3含量為1.21%的鎢鉬混合粗精礦，鎢鉬混合粗精礦濃縮加溫調漿后經1次粗選3次精選2次掃選流程精選，獲得了鉬品位為12.78%、回收率為54.94%和WO3品位為21.96%、回收率為72.45%的鎢鉬混合精礦。

我國鐵礦資源豐富，但鐵礦石品質差，資源消耗快，鐵礦石的進口規模持續增長，加強尾礦再選回收鐵，對提高鐵礦資源的安全保障具有重要作用。邵爽等[17]進行了從選銅尾礦中選擇性還原回收鐵的研究，研究得出還原焙燒最佳工藝條件為還原溫度1 200 ℃，還原劑褐煤用量為銅尾礦質量25%，還原時間為2 h，活化劑氯化鈣用量為原料質量5%，還原焙燒磁選精礦中鐵品位超過90%，鐵回收率大于95%。張國旺等[18]為開發利用某銅尾礦中的磁性鐵，采用立式螺旋攪拌磨機進行選礦廠改造，獲得的粗精礦經磨礦分級后到-0.045 mm粒級占90%，最后經兩段磁選機選別后獲得品位為60%以上的鐵精礦，且總回收率達到80%以上，精礦產量達到120 t/d。何建成等[19]針對金堆城某選礦廠鉬尾礦選鐵再磨作業中球磨機細磨能力不足的缺陷，提出利用KWM臥式攪拌磨機替代傳動球磨機的改造方案，改造后設備裝機功率降低了14.8個百分點，大量節省了占地面積，功率密度提高約35倍，產品新增-23 μm粒級產率5.69個百分點，鐵精礦品位提高了0.74個百分點。

有色金屬礦產資源中伴生的金和銀礦物一直是貴金屬金和銀資源的重要來源，近年來有著很多關于尾礦再選回收金和銀的研究。葉岳華等[20]針對云南某鉛鋅礦浮選尾礦，采用“鉛鋅混合浮選—尾礦選硫”的原則工藝流程，采用乙硫氮與BK-N組合用藥，加強金和銀的捕收，試驗室閉路試驗獲得鉛鋅混合精礦鉛品位15.62%，鋅品位38.55%，含金15.83 g/t，含銀2 268.57 g/t，鉛、鋅、金和銀回收率分別為28.03%、53.69%、7.63%和18.47%；硫浮選采用硫酸作為活化劑，丁黃藥作為捕收劑，BK202作為起泡劑，獲得硫精礦硫品位48.77%，硫回收率89.70%。李輝等[21]針對剛果(金)某復雜低品位難處理銅尾礦，采用“選—冶聯合工藝濕法浸出—浸出渣浮選”的工藝，在硫酸用量80 kg/t礦、熟化時間15～24 h、液固體積質量比3/1、常溫下浸出90 min、機械攪拌速度260 r/min條件下，尾礦中銅浸出率為68.10%，氧化銅浸出率為 98.11%，鈷浸出率53.32%；浸出渣經浮選，獲得精礦銅品位26.35%，鈷品位3.74%，金品位5.87 g/t；銅、鈷和金回收率分別為74.64%、59.88%和45.05%。

2.1.2 有價非金屬的選別回收

不同類型的有色金屬礦山尾礦的特性存在著較大差異，但絕大部分礦物均為非金屬礦物，再選回收利用非金屬有用組分相較于回收有價金屬更有利于尾礦的減量化，并同樣具有經濟效益和社會效益，使得有色金屬礦山尾礦再選回收有價非金屬礦物成為了研究的熱點，且研究主要集中在長石、重晶石、金紅石及云母等有價非金屬礦物。

長石是硅氧四面體架狀構造的鉀、鈉、鈣鋁硅酸鹽礦物，富含鉀或鈉的長石應用廣泛，由于我國優質長石資源的日益減少，對尾礦中的長石資源的再選回收利用非常迫切。王國標[22]針對某銅鉬礦尾礦中的長石，采用反浮選云母—反浮選石英—長石粗精礦磁選除鐵，獲得了K2O品位為7.48%、總回收率為39.89%，Na2O品位為3.91%、總回收率為43.78%，鐵含量為0.70%的長石精礦。王長拼等[23]針對某鉬尾礦中的長石，通過脫泥—磁選去除鐵磁性礦物—浮選去除碳酸鹽礦物的回收工藝流程，獲得了產率為34.46%的長石和石英混合精礦，其中K2O與Na2O的總含量達到8.39%。

重晶石作為最重要的鋇產品原料，隨著其深加工技術的發展具有十分廣闊的應用前景，將重晶石從尾礦中有效回收，可使這部分資源得到有效利用。王玉婷等[24]針對平水銅礦尾礦中的重晶石，分級后將+0.074 mm 粒級作為尾礦丟棄，-0.074 mm采用浮選回收重晶石，并選擇十二烷基硫酸鈉作為捕收劑，水玻璃作為抑制劑，最終試驗獲得了BaSO4品位91.68%、回收率80.43%的重晶石精礦。肖駿等[25]針對廣西盤龍鉛鋅礦浮選尾礦中的重晶石，采用螺旋溜槽脫泥—脫硫浮選—再磨—重晶石浮選的選別流程，獲得了BaSO4品位96.89%、回收率67.52%的重晶石精礦。

金紅石是鈦的氧化物，雖然我國鈦資源豐富，但天然金紅石較少，且主要依靠進口，加強尾礦中金紅石的選礦回收可充分利用我國金紅石資源。王允火[26]針對某銅鉬尾礦中的金紅石，在不磨礦的情況下，采用2次粗選1次掃選4次精選、掃選精礦與精選1尾礦合并精選后返回、其它中礦順序返回的浮選流程對金紅石進行了選礦試驗，最終獲得了TiO2品位64.59%、回收率77.25%的金紅石精礦。周源等[27]對某銅尾礦中金紅石，采用篩分分級和離心選礦機分選獲得重選粗精礦，再經1次粗選2次掃選4次精選、中礦順序返回的閉路浮選流程選別，獲得TiO2品位68.28%，對原尾礦回收率6.88%的金紅石精礦。

云母是一種性能獨特的層狀鋁硅酸鹽礦物，具有重要的工業應用價值，尾礦再選回收云母可擴寬云母產品的來源。田信普等[28]針對德興銅礦尾礦中的絹云母，采用重選方式分離出二級品絹云母精礦，再采用浮選選別得到Al2O3含量為28.08%的一級品絹云母精礦及Al2O3含量為22.96%的二級品絹云母精礦。肖福漸[29]針對某鉛鋅礦的絹云母，采用高選擇性的3ACH捕收劑、F1抑制劑，經浮選回收得到Al2O3含量為30.07%一級品絹云母精礦及Al2O3含量為20.77%二級品絹云母精礦。

2.2 尾礦用作水處理藥劑與材料

有色金屬礦山尾礦性質復雜、有價組分含量低、礦物的嵌布粒度細且共生關系復雜，造成尾礦的選別回收率低、精礦質量不高、選礦藥劑消耗大，導致再選生產成本高、經濟效益低，甚至部分尾礦仍未研發出適用的再選回收工藝，因此有色金屬礦山尾礦再選生產應用相對較少；然而即使有色金屬礦山尾礦中的有價組分得到了二次選別回收，但由于有價組分含量低，仍然還有大量再選產生的尾礦需要排出，其堆存產生的問題仍不能得到解決。針對有色金屬礦山尾礦具有多樣性、多用性及來源廣泛，且價格低廉，將其直接、改性或加工后應用于環保領域，用作吸附劑、中和劑及濾料等，可實現化廢為利、以廢治廢及資源綜合利用，近年來成為了研究與發展的新領域。

2.2.1 尾礦用作吸附劑

吸附法處理廢水具有去污效率高、應用廣泛的特點，但由于吸附劑成本高，吸附法處理廢水多用在深度處理；針對具有吸附、絡合、交換等性能的有色金屬礦山尾礦，將其作為吸附劑應用于廢水處理，可降低廢水處理成本。

劉倩等[30]進行了鉬尾礦對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究，得出對Cr(Ⅵ)初始濃度40 mg/L的廢水，在尾礦粒度為-0.125 mm、尾礦量為12 g、吸附27 h的條件下，鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附容量可高達3.22 mg/g，Cr(Ⅵ)離子去除率可達到最高90%以上，吸附熱力學和吸附動力學試驗得出鉬尾礦吸附Cr(Ⅵ)方式以化學吸附為主。鄧春華[31]進行了用鋁土礦正浮選尾礦處理含Pb(Ⅱ)廢水的試驗研究，得出對含Pb(Ⅱ)40 mg/L的廢水，尾礦用量為5 g/L，處理時間為1 h，在pH>6.2的條件下，Pb(Ⅱ)去除率接近100%，溶液化學計算分析表明，Pb(Ⅱ)與尾礦中鋁硅酸鹽礦物表面的羥基基團可能發生絡合反應。蘭葉等[32]進行了用改性鋁土礦浮選尾礦處理含Cr(Ⅵ)廢水的試驗研究，以鋁土礦尾礦為原料，氯化鐵為改性劑，制得改性尾礦，用其吸附高濃度含Cr(Ⅵ)溶液，試驗表明，在環境溫度為30 ℃、改性尾礦投加量為0.2 g/mL、pH值為3.52條件下，對Cr(Ⅵ)含量為150 mg/L的溶液Cr(Ⅵ)去除率可達到90.9%。孔荔璽等[33]進行了銅尾礦吸附模擬廢水中磷的研究，研究得出未經活化，簡單磨細的原尾礦對溶液中的磷具有明顯的吸附能力，而經過熱焙燒的原尾礦得到了有效活化，吸附能力更強，最大吸附率從83.5%提高到96.5%。戴琦等[34]進行了鉛鋅礦尾礦吸附水溶液中堿性品綠的研究，研究結果表明，pH值對鉛鋅礦尾礦吸附水溶液中堿性品綠有顯著影響，強酸性條件不利于吸附，當溶液pH 7.0時去除率達到最大，為97.55%，當pH值大于7.0時去除率趨于平衡。

2.2.2 尾礦用作中和劑

酸性廢水對生態環境的危害極大，中和法是目前最為常用的酸性廢水處理方法，石灰石、白云石、方解石和大理石等是尾礦中最常見的堿性脈石礦物，將含有堿性脈石礦物的有色金屬礦山尾礦用作中和劑已得到了成熟應用。

蔡創開等[35]利用堿性尾礦中和某加壓氧化廠酸性廢液，以含有30%～40%碳酸鹽的尾礦替代原有兩段中和的石灰石，生產技改應用后，浮選尾礦以1 200 kg/t金精礦的量加入一段中和，二段仍用石灰乳，不影響原有的除雜效果和工藝流程，但整體中和成本降低了57.5元/t金精礦，年節支700多萬元，使尾礦得到了有效利用。張楠等[36]利用富含碳酸鹽的銅陵相思谷尾礦進行了處理酸性礦山排水的試驗研究，研究得出銅陵相思谷尾礦砂對模擬酸性礦山排水具有長期的持續處理能力，酸主要通過與碳酸鹽(尤其是方解石)和硅酸鹽(少量長石)反應而被中和，銅和鋅離子主要通過鐵氫氧化物的吸持和形成碳酸鹽沉淀方式被固定。

2.2.3 尾礦用作濾料

濾料是一類廣泛用于水處理的凈水材料，機械強度高、性能穩定的尾礦均可以用作濾料，用于機械截留水中的懸浮顆粒物等，尾礦改性或加工后的濾料則應用更為廣泛。

汪順才等[37]公開了一種硫化鉛鋅礦浮選尾礦生物陶粒濾料及其制備方法，采用硫化鉛鋅礦浮選尾礦，輔以黏土、造孔劑及黏結劑，經干燥、混料、成型、烘干、預熱、焙燒及冷卻工藝制得硫化鉛鋅礦浮選尾礦生物陶粒濾料成品。余黎明等[38]研究了鎂橄欖石尾礦濾料在BAF中的掛膜啟動，以鎂橄欖石尾礦為原料制備一種新型生物濾料，將其用于上向流曝氣生物濾池處理生活污水，研究得出鎂橄欖石尾礦濾料對COD、BOD5、NH3-N以及TN的去除率分別達到了80%、70%、90%和50%以上。

2.2.4 其它

絮凝劑具有顯著的凈化處理效能，在水處理領域應用廣泛，其中聚合氯化鋁(PAC)是最為重要的無機高分子絮凝劑之一。劉三軍等[39]用鋁土礦選礦尾礦，在750 ℃下焙燒1.0 h，然后用20%鹽酸在85 ℃下溶解2 h，鋁溶出率為90.12%，溶出的鋁在適宜條件下聚合獲得聚合氯化鋁(PAC)，并用所制備PAC處理鋼鐵廠污水，在PAC用量為0.5 mL/L條件下，污水濁度去除率可達90.46%，凈化效果較好。陶粒具有密度小、內部多孔，且具有一定強度，在水處理中常用作吸附劑、濾料。汪順才等[40]以鉛鋅礦浮選尾礦為原料，水玻璃和木質素作為添加劑，通過高溫焙燒，制備水處理陶粒，并用其對選礦廢水進行了吸附處理試驗研究，COD去除率達到了88.21%。

2.3 尾礦用作制備新材料

有色金屬礦山尾礦在環保領域的應用具有來源固定、成本低等優點，但存在普適性低及重復利用率低的弊端，且用于廢水處理后的尾礦再利用困難，并極可能成為一種新的難處理固體廢物。隨著礦物深加工技術的發展，針對有色金屬礦山尾礦中部分元素、組分或礦物特性等，將有色金屬礦山尾礦用作制備地聚物、分子篩、白炭黑及硅微粉等的原料或輔料，可生產高附加值產品。

李北星等[41]研究得出，原狀鉛鋅尾礦可用于制備地聚合物，在適量礦粉的激發下，當堿含量為9%、養護溫度為50 ℃、水玻璃模數為1.0時，制備的地聚物試樣強度最高。張鵬舉等[42]以有色金屬錫礦尾礦為原料，經酸浸和高溫堿融活化作為硅源和鋁源，通過乙醇導向法，可以合成出高結晶度、具有規整八面體外形及良好熱穩定性能的ZSM-5分子篩產物。陳明日等[43]以鉬尾礦為硅源，采用除鐵堿浸工藝制備水玻璃，并通過化學沉淀法制備了納米級白炭黑，所制備的白炭黑平均粒徑小于200 nm，比表面積為203～254 m2/g，孔容積為0.23～0.81 cm3/g。李峰等[44]以鉬尾礦為原料，采用酸溶—碳酸鉀沉淀法制備硅微粉，在鉬尾礦粒徑小于74 μm、反應溫度50 ℃、反應時間60 min及K2CO3質量分數50%的工藝條件下，SiO2產率可達98.92%，產品硅微粉的SiO2質量分數達98.44%，粒徑為100～200 nm，超過《不定型耐火材料用二氧化硅微粉》(YB/T 115—2004)中SF96指標(SiO2質量分數≥96.0%)的要求。孫毅等[45]利用廢棄鉛鋅尾礦制備出了能夠去除甲醛的高附加值尾礦/TiO2復合光催化劑，與純的TiO2相比，復合光催化劑在可見光區出現了新的吸收，可見光下甲醛降解性能得到明顯增強，其中尾礦與TiO2質量比為5/1的復合光催化劑活性最高，在白光LED光輻照20 min后甲醛降解率達到44.4%。李二偉等[46]進行了河南夜長坪鎢鉬尾礦制備橡膠填料的研究，研究得出通過硅烷偶聯劑KH550改性，在改性的尾礦粉體用量為50份時，丁苯橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率、斷裂力達到最大，分別為13.96 MPa、541.68%和167.52 N，與白炭黑的補強效果相當?；舫闪⒌萚47]研究了鋁土礦選礦尾礦作為填料在PVC制品中的應用技術，研究得出鋁土礦選礦尾礦熱穩定性好，成分與常用的無機填料相似，超細加工后粉體粒徑小、粒度分布均勻，作為填料具有技術可行性，并以尾礦粉60%和20%的填充量分別制得了軟質PVC板材和化工用PVC-U管材，制品的主要性能指標均達到標準要求。Gourav等[48]針對廢輪胎碎屑、銅尾礦及水泥等混合制備成結構填料進行了研究，研究得出摻有30%廢輪胎碎屑填料與未添加廢輪胎碎屑填料相比承載力增加了9倍以上，TCLP測試表明浸出元素的濃度遠低于美國環保署規定的限值，銅尾礦可用于制備結構填料。

有色金屬礦山尾礦用于地聚物、分子篩、白炭黑及硅微粉等有著廣闊的發展前景，而相關研究工作還處于探索和開拓階段，試驗研究內容和深度有待進一步完善和充實，并需推進產業化應用和銷售市場開拓的進程。

2.4 尾礦制備建筑材料

有色金屬礦山尾礦的主要成分為硅氧化物、鋁氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽及黏土礦物等，與一些建筑材料的原料較為接近，因此可以根據尾礦的礦物組成特性，用于制磚、水泥、混凝土、陶瓷及玻璃等，以進一步實現尾礦的綜合利用。

2.4.1 尾礦制磚

黏土制磚導致土地資源被損毀，我國部分省份已禁止生產和使用黏土磚，以有色金屬礦山尾礦為原材料制備黏土磚，可以解決制磚損毀土地資源的問題，且減少尾礦堆存占用土地，甚至避免建設尾礦庫等；此外有色金屬礦山尾礦與水泥、摻加料等通過適宜的生產配方和工藝制磚，對尾礦中的重金屬離子具有固化行為，能減少重金屬的污染。

李春等[49]以商洛鉬尾礦為試驗礦樣和水泥為膠凝材料進行制作尾礦磚進行研究，研究得出隨著鉬尾礦添加量的增大，免燒磚的力學性能下降，當鉬尾礦添加量在80%以下時，所制得的免燒磚抗折和抗壓強度均在3.86和11.65 MPa以上，不同尾礦添加量所制備免燒磚的密度均在2.3 g/cm3左右；隨著養護時間的延長，免燒磚的力學性能提高，養護7 d時，其強度達到了28 d強度的80%以上。馮啟明等[50]針對某鉛鋅礦選別尾礦，以其作骨料，適量水泥作膠結料，石灰作激發劑，分別加入混凝土發泡劑和廢棄聚苯泡沫粒作預孔劑，通過澆注、搗打成型、養護等工藝制備了輕質免燒磚，尾礦用量達70%～80%時，制品干燥容重僅為頁巖實心磚的2/3，抗壓強度最高可達到9.3 MPa，適用于建筑物承重和非承重填充砌塊。李沖等[51]進行了鉛鋅尾礦免燒吸附磚的制備與研究，研究了硅微粉、水泥等膠結物對尾礦中重金屬離子的固化行為，研究得出鉛鋅尾礦摻量為70%，硅微粉為20%，制備的免燒磚強度符合MU20等級；水化產物與尾礦中的重金屬形成沉淀物，有效固化重金屬離子；同時，該免燒磚可作為優良的吸附基體，對廢水中的鉛具有高效的去除能力，在pH值為5、吸附時間為90 min、含鉛廢水初始質量濃度50 mg/L時，免燒磚對Pb2+的吸附效率達到96%。

大部分的有色金屬礦山尾礦庫所在地理位置偏僻、交通不便，加之尾礦制磚的附加值低，且運輸量大和運輸成本高，銷售半徑受運輸費用制約，難以和市售建筑磚進行競爭。

2.4.2 尾礦制水泥

水泥是重要的基礎性材料，但水泥的制備會消耗大量的黏土和石灰等，將硅質巖型有色金屬礦山尾礦用于制備水泥，可降低水泥生產對硅質原料的依賴以及制備成本；有色金屬礦山尾礦含有的一些微量成分，對水泥熟料燒成具有礦化作用和助熔作用，可降低生料中礦物的反應溫度、能耗及提高熟料強度等。

李凝等[52]進行錫尾礦配料燒成水泥熟料動力學及熟料特性研究，研究表明，以錫尾礦為原料燒制水泥熟料的動力學控制機理與一般硅酸鹽水泥熟料一致，錫尾礦配入可降低熟料礦物燒成溫度及形成活化能Ea，提升固相反應速度，控制尾礦量在26%～30%時，Ea比一般硅酸鹽水泥減小77.220～112.954 kJ/mol，且錫尾礦配入基本不改變熱反應歷程，可降低生料中碳酸鹽分解溫度、固相反應溫度及燒成能耗。趙堅志等[53]進行了利用電石渣和鉛鋅尾礦等生產高強度水泥熟料的研究與應用，試驗結果表明，用鉛鋅尾礦部分代替黏土作硅質原料，電石渣部分代替石灰石，銅渣作鐵質校正原料，礦渣或粉煤灰作鋁質校正料進行配料，在1 400～1 450 ℃燒制硅酸鹽水泥熟料是可行的；工業生產應用表明每年可利用工業廢渣達25萬t，減少了石灰石和黏土的消耗，每年可節約標煤4 500余t、節電121萬余kW·h，綜合效益顯著。

水泥原料輔料成分直接影響著水泥成品的質量，制備水泥對尾礦摻入量有著嚴格的要求，由于有色金屬礦山尾礦的化學成分差異，對水泥的凝結時間、強度、耐腐蝕性及壽命等有著不同程度的影響，限制了有色金屬礦山尾礦作為水泥摻入料的大量應用。

2.4.3 尾礦制混凝土

混凝土廣泛應用于建筑、交通及水利等工程建設中，用于配制混凝土的天然砂石骨料在部分地區已出現短缺，河砂的采挖因損壞河床生態而逐漸被禁止；機制砂受粒形、級配及石粉等固有的劣勢，影響了在混凝土中的應用。有色金屬礦山尾礦具有粒度均勻和礦物組成相對穩定的特點，其應用于取代混凝土骨料的優勢正逐步顯現。

曾興華[54]進行了用銅尾礦制備蒸壓加氣混凝土砌塊綜合利用技術研究，針對某二氧化硅含量較低的銅尾礦，復合天然砂作為制備蒸壓加氣混凝土的硅質材料，在銅尾礦25%、天然砂為42%、生石灰為19%、水泥為10%、鋁粉膏為0.09%及水料比為0.6最佳配比的條件下，通過蒸壓釜中恒壓養護6 h，制備的銅尾礦蒸壓加氣混凝土砌塊的抗壓強度達4.2 MPa，密度為615 kg/m3，滿足GB 11968—2006《蒸壓加氣混凝土砌塊》A3.5B06 等級產品對強度和密度指標的要求。吳慶文等[55]進行了用鉛鋅尾礦制備防輻射混凝土的試驗研究，試驗結果表明，鉛鋅尾礦的摻量在質量含量20%以下時，所制得鉛鋅尾礦水泥混合材的水泥強度等級均可達到42.5級通用硅酸鹽水泥等級，且利用其制備出的鉛鋅尾礦防輻射混凝土防輻射性能良好；當用水量為190 kg/m3、水泥用量為365 kg/m3、細骨料用量為1 130 kg/m3、粗骨料用量為1 844 kg/m3時，所制得的防輻射混凝土黏聚性和保水性較好，坍落度為52 mm，表觀密度為3 510 kg/m3，滿足設計要求。Thomas等[56]對銅尾礦作為天然河砂的部分替代物在水泥混凝土中的適用性進行研究，研究得出在制備M25等級的混凝土，銅尾礦作為天然河砂替代率達到了60%，制備的銅尾礦混凝土表現出良好的強度和耐久性。Obinna等[57]研究了銅尾礦作為外加劑對水泥混凝土耐久性能的影響，銅尾礦添加量分別為0%、5%和10%，當銅尾礦添加量為5%時，其28 d和90 d的抗壓強度為對照組的107.1%和112.3%，銅尾礦添加量為10%時，28 d和90 d的抗壓強度為對照組的104.1%和109.2%，且隨著銅尾礦含量的增加，混凝土的抗酸蝕和氯離子滲透能力也有所提高，銅尾礦有可能提高水泥混凝土的耐久性。

有色金屬礦山尾礦在用于制備混凝土方面具有良好的前景，但是還未得到大范圍的推廣使用，盡早建立相關的施工工藝及質量驗收標準規范，將能更好地推動有色金屬礦山尾礦在制備混凝土方面的應用。

2.4.4 尾礦制其它新型建材

有色金屬礦山尾礦除用于制磚、水泥及混凝土外，在用于制備陶瓷、玻璃、琉璃瓦及陶粒等新型建材方面成為了研究的熱點。

李峰等[58]進行了鉬尾礦制備莫來石—石英復相陶瓷的研究，結果表明，當鉬尾礦用量為75%、燒成溫度為1 320 ℃、保溫時間為60 min、成型壓力為35 MPa時，所制陶瓷的抗折強度可達88.4 MPa、氣孔率為5.3%。王秀蘭等[59]進行了鉬尾礦制備建筑陶瓷及性能研究，結果表明，以鉬尾礦為主要原料，采用壓制成型法，在燒成溫度1 165 ℃、保溫時間120 min條件下，可制備出抗折強度為46.85 MPa、吸水率為0.43%及體積密度為2.23 g/cm3的高性能陶瓷磚。李彬等[60]以葫蘆島楊家丈子選礦廠鉬尾礦為主要原料及鞍山鋼鐵公司高爐渣為輔助料研制玻璃材料，研究得出鉬尾礦的利用率可達80 %以上，其性能達到或優于同類產品，可用于建筑和其他耐腐蝕的行業，還可作為微晶玻璃的基礎玻璃。Yang等[61]在富鐵銅尾礦中回收鐵元素后，將再選后的尾礦作為主要原料制備淺色微晶玻璃，研究結果表明，在950 ℃下獲得最佳物理化學性能的微晶玻璃，堆積密度為2.69 g/cm3，孔隙率0.06%，吸水率0.05%，硬度90.4 HBa。鄒小玲等[62]以鉛鋅銀礦尾礦為主要原料，輔以紅泥和高嶺土，在1 160～1 170 ℃煅燒琉璃瓦，研究結果表明所用配方組成為鉛鋅銀礦尾礦36%～37%、紅泥45%～46%及高嶺土18%～19%，制得的琉璃瓦坯體主晶相有石英、鈣長石及莫來石等，琉璃瓦坯體顆粒緊密排列，顆粒之間有少量的空隙，釉面較平整，釉坯中間層緊密，琉璃瓦的吸水率、彎曲破壞荷重、熱穩定性能和抗凍性等指標均能達到《建筑琉璃制品》JC/T 765—2006標準要求。林慧等[63]以贊比亞銅尾礦為主要原料，采用新型燒結法，在預熱溫度900 ℃、預熱時間15 min、焙燒時間8 min的條件下，燒制出吸水率為3.8%，堆積密度為647 kg/m3，粒型系數為0.98，筒壓強度為8.9 MPa的800級的高強陶粒，其各項指標均符合國標要求的新型建筑材料陶粒。吳琛等[64]以銅陵尾礦為主要填充骨料，無機膠黏劑為膠黏材料，配以無機增強劑、增韌劑及無機色粉等添加劑制備無機人造石裝飾材料，制成了抗壓強度為120.6 MPa、抗折強度為19.5 MPa、吸水率為0.5%及光澤度為76光澤單位的無機人造石裝飾材料，性能超過JC/T 507—2012《建筑裝飾用水磨石—水泥人造石》的指標，從產品性能和外觀上均滿足室內室外裝飾使用。

有色金屬礦山尾礦制備陶瓷、玻璃、琉璃瓦及陶粒等具有廣闊的研究及應用前景，部分研究已經取得了相對成熟的理論，但制作成本較高、工程化應用技術要求高，相關理論轉化為生產應用的工程案例還較少。

2.5 尾礦應用于農業生產

有色金屬礦山尾礦的總量大、種類多，各種尾礦都具有不同的物理化學特性，部分尾礦含有農作物生長所需要的營養元素，因此可以將其用作土壤改良劑和制備化肥。

2.5.1 尾礦用作土壤改良劑

有色金屬礦山尾礦中含有的粉砂質組分和黏土組分等，可針對性的用于改善土壤的理化性質，如透氣性、固水保濕等。

劉帆等[65]公開了一種鉬尾礦改良土壤的礦質修復劑，采用鉬尾礦、煤泥等礦質原料，經煅燒、混合等工藝，并通過稻糠、鋸末等原料的加入和明礬漿的包覆，制成土壤修復劑，可實現高效、持久、無害化的土壤修復作用，增加土壤腐殖質含量，提高土壤物理性能，并穩定的保持其中微量礦質元素營養的釋放。劉暢等[66]公開了一種磁鐵礦尾礦復合改良劑治理改良蘇打鹽堿地方法，利用電氣石與水對鹽堿地進行浸泡及排水洗鹽，再鋪設由磁鐵礦尾礦粉、發酵有機肥及糠醛渣混合制成的改良劑，可以改變土壤物理性質，使雨水容易滲透下去，淋洗表土鹽分，同時土壤質地變粗，防返鹽堿，毛管上升水不易直接到達地面，減少鹽分向地表積聚，疏松土壤，保護鹽堿地改良效果，防止次生鹽漬化。Mu等[67]利用酸浸產生的銅尾礦為原料，采用石灰、碳酸鈉及氫氧化鈉作為添加劑在550 ℃～1 150 ℃的溫度下熱活化制備了硅鐵土壤改良劑，以香根草為試材通過土壤培養和溫室盆栽試驗，得出制備的硅鐵土壤改良劑可以安全地用于土壤修復，對土壤中的鎘、鉻和鉛有良好的植物穩定性。

由于有色金屬礦山尾礦普遍含重金屬和選礦藥劑，導致可用于土壤改良劑的有色金屬礦山尾礦種類極少，且尾礦用作土壤改良劑受地域上的影響，尚不能大規模持續不斷的消納尾礦。

2.5.2 尾礦用作化肥

有色金屬礦山尾礦含有磷、鉀、鈣、硫及硅等為植物生長所必需的大量元素和鋅、鉬、銅、錳及鐵等植物生長必須的微量元素，可用于替代肥料中的部分添加劑制作化肥。

徐曉萍等[68]針對某鉬尾礦中鉬和二氧化硅含量高及重金屬元素含量低的特點，采用浮選預先回收鉬—浮鉬尾礦焙燒制備硅肥的工藝進行綜合利用研究，對含鉬0.0093%的尾礦，經1次粗選5次精選2次掃選閉路選別后，獲得鉬品位為25.36%、回收率65.04%的低品位鉬精礦，鉬浮選尾礦經干燥后，與白云石按照1：1質量比例混勻，經焙燒冷淬后可獲得活性二氧化硅含量為21.45%的硅肥。吳搖貴[69]進行了無害化鉬尾礦可控緩釋肥田間效果分析，研究得出施用鉬尾礦緩釋肥料可以延緩后期小麥的衰老，小麥籽粒產量分別比不施肥和施用NPK復混肥增產139.57%和26.95%。

有色金屬礦山尾礦用于制作化肥多使用其中的微量元素，但實際的需求量普遍較少，且制作化肥的工藝技術復雜、成本較高，實際生產應用不多。

2.6 尾礦應用于井下充填材料

有色金屬礦產資源的大規模開采，產生的采空區越來越多，易引起或誘發礦區巖移和地面的沉陷、塌陷及開裂等地質環境破壞。尾礦用于充填采空區，使采空區得到了有效的充填治理，同時也降低了尾礦堆存占用土地，有助于實現建設無尾礦礦山。尾礦應用于井下充填材料的技術較多，其中尾礦制備膏體充填是最具有應用前景的技術之一。

金川鎳礦從20世紀80年代末期到90年代中期，在我國首次開展了尾砂膏體充填技術的引進、研究、建設和工業化應用，但在系統設計和工程應用中存在諸多問題，通過多年的尾砂膏體充填技術攻關和系統改造才實現正常生產，且直至2011年達到設計生產能力[70]。新疆伽師銅礦井下圍巖遇水泥化，需要最大限度地降低充填料中的泌水量，膏體充填成了伽師銅礦充填法的唯一選擇，且針對尾砂細顆粒含量高、黏性大造成強度和輸送的不利影響，通過添加粗骨料和泵送劑成功的提升了充填強度，并實現了長距離泵壓輸送，實現了膏體泵送充填采礦工藝的生產應用[71]。南京棲霞山鉛鋅礦對尾礦進行水力旋流器分級處理，粗砂尾礦高濃度輸送到采場代替水砂和矸石用于采場充填打壩，較細粒級尾礦高濃度再加水泥攪拌用泵打到采場膠結充填，部分全尾礦濃縮脫水后用作水泥輔料，從而實現了尾礦固體廢物的零排放[72]。會澤鉛鋅礦將選礦流程生產尾礦、老尾礦庫尾礦和冶煉爐渣等添加水泥制備為膏體充填井下，全面解決了尾礦、廢石和冶煉爐渣的存放問題[73]。

尾礦制備膏體充填井下采空區的技術難度大、成本高及經濟效益低，而且尾礦多用作骨料，對尾礦的粒級級配要求較高，制約著尾礦膏體充填的大范圍使用，尾礦制備為膏體后受膠凝劑水泥的影響，尾礦中殘留的有價組分基本不可能再通過選礦回收利用，將造成尾礦中有價組分永久性的損失。

3 結語

隨著社會的發展進步，人類對自然礦產資源的剛性需求愈發迫切，而面臨的礦產資源稟賦劣勢愈發明顯，礦產資源儲量日益減少和入選礦石品位逐漸降低，以及尾礦堆存存在直接或潛在的安全隱患和環境危害，迫使人們對有色金屬礦山尾礦的綜合利用越來越重視，雖然有色金屬礦山尾礦在有價組分再選回收、用作水處理藥劑與材料、制備建筑材料、用于井下充填材料等資源化利用方面取得了一定成效，但仍然存在著問題與困境。

然而有色金屬礦山尾礦的綜合利用能起到尾礦減量化、資源化及無害化，有助于實現資源與環境的可持續發展，故還需持續不斷的加大科研投入，對已有的綜合利用技術進行創新以降低成本、技術難度及簡化工藝，并探索新的利用途徑，以擴大尾礦的使用范圍、消納量及提高附加值，更需國家和行業制定相關配套的規范和標準，以及給予政策保障和稅收優惠等，以促進科研成果向生產應用轉化，推動和規范有色金屬礦山尾礦綜合利用產業鏈的良性發展。