鋼鐵企業降低廢水硬度的方法探討

吳俊國，孫凌云，馮 曼，李連歡，米振生

（天津市新天鋼聯合特鋼有限公司，天津 301500）

0 引言

目前我國水資源匱乏，水體污染問題嚴重，隨著國家環保政策日趨完善，對于工業廢水處理、排放的要求越來越嚴格，因此工業廢水的回收利用對于企業的綠色發展具有十分重要的意義。鋼鐵企業廢水處理量大，種類復雜，水質差且不穩定，造成集中處理十分困難,特別是脫硫廢水等永久硬度高的廢水，處理難度很大，即使送去煉鐵沖渣使用，也會導致管路及閥門結垢堵塞、影響生產順行。如何高效率、低成本降低工業廢水硬度已成為鋼鐵企業十分關注的課題。

本文分析了天鋼聯合特鋼工業廢水的來源及特性，介紹了當前處理工業廢水的主要方法，并對不同處理方法及效果進行了對比，確定了雙堿法處理高硬度工業廢水的工藝路線。

1 鋼鐵企業工業廢水來源

鋼鐵聯合企業生產工序較多，天鋼聯合特鋼在日常生產中燒結、煉鐵、煉鋼、燃氣、制氧、發電等每個工序都有大量工業廢水產生，諸如煉鋼含油廢水、煤氣水封水、中水濃鹽水、脫硫廢水等水質都非常差且難處理。這些工業廢水通過廢水處理站簡單處理后水質一般不達標，只能送至煉鋼悶渣或煉鐵沖渣使用，回收效率低，回用價值并不高，另外還可能由于水質處理不徹底造成輸送管路及閥門堵塞，影響生產。其中尤以燒結煙氣脫硫廢水水質最差，脫硫廢水屬于高鹽廢水，水中硬度非常高，且以較難處理的永久硬度為主，處理難度大。

2 處理高硬度廢水的方法分析

水的總硬度表示水中所含有鈣、鎂、鐵、鋁、鋅等離子的含量多少。水中由碳酸氫鈣或碳酸氫鎂組成的硬度為碳酸鹽硬度，可以通過煮沸的方式沉淀析出，又叫做暫時硬度。水中由鈣和鎂的硫酸鹽、氯化物等所形成的硬度被稱為非碳酸鹽硬度，不可以通過煮沸的方式沉淀析出，故也被稱為永久硬度。而工業廢水中硬度偏高主要是由于廢水中含有大量的鈣、鎂等金屬離子，鈣鎂離子的濃度提高后導致水中硬度增高。通過去除水中的鈣鎂離子降低水硬度的方法有很多，其中最為普遍的是以下三種基本方法：膜分離法、藥劑軟化法、離子交換法。

2.1 反滲透法

反滲透是采用膜法分離的水處理技術，其原理是在壓力作用下，廢水中的鈣鎂離子等高價的離子被反滲透膜截留并被帶出，從而降低廢水硬度[1]。利用反滲透技術不僅可以有效地去除水中的鈣鎂離子，還可以去除膠體、細菌、病毒、細菌內毒素和大部分有機物等雜質。但是采用反滲透降低廢水硬度無論是投資成本還是運行成本都很高，不適合處理水質差的大流量的工業廢水。

2.2 離子交換法

離子交換法一般通過圓球形離子交換樹脂作為中介過濾廢水，將廢水中的鈣鎂等陽離子與固定在樹脂上的陽離子進行交換，從而降低廢水中的硬度[2]。當離子交換樹脂上的功能基團與廢水中的鈣鎂離子大量相互結合后，樹脂的軟化能力就會大幅度下降，使離子交換樹脂失活，此時可以用氯化鈉溶液對離子交換樹脂進行恢復，恢復后的樹脂又具有了交換能力，此過程稱作離子交換樹脂“再生”，可以實現離子交換樹脂循環使用。樹脂再生成本高，同樣不適合處理水質差的大流量工業廢水。

2.3 化學軟化法

化學軟化是通過投加熟石灰、碳酸鈉等藥劑，在堿性條件下，與廢水中鈣離子、鎂離子發生反應，形成碳酸鈣、氫氧化鎂的沉淀，達到去除硬度的目的[3]。另外熟石灰也是一種絮凝劑，可以去除廢水中的懸浮物和CODcr。常用的化學軟化藥劑有石灰法、雙堿法、石灰-石膏法等。鋼鐵企業中工業廢水一般表現為堿度低，硬度高，使用雙堿法降低硬度較為適宜，此方法可根據水質情況控制投加量，成本低廉，適合處理對硬度要求不高的大流量工業廢水。

3 雙堿法降低廢水硬度

3.1 雙堿法降硬基本原理

雙堿法主要利用石灰溶于水形成的Ca(OH)2與水中的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、CO2、MgCl2、MgSO4反應形成不溶于水的Mg(OH)2、CaCO3沉淀析出，然后投加Na2CO3與廢水中的CaSO4、CaCl2、Ca(OH)2反應形成不溶于水的CaCO3沉淀析出，從而實現降低水中鈣鎂含量，使硬度下降。雙堿法反應方程式如下。

（1）Ca(OH)2降硬反應：

3.2 不同藥劑處理效果對比

由于燒結脫硫產生的廢水中硬度高達6 000 mg/l，利用雙堿法降低廢水硬度，實現廢水回用。具體方法如下：

先向PH約為8的廢水中加入適量CaO，充分攪拌溶解，將廢水的PH調節至10左右，然后向廢水中加入適量NaCO3，繼續攪拌至溶解，然后加入絮凝劑和助凝劑，快速攪拌，待礬花沉淀完全后，取上清液進行水質檢測。

由于雙堿法加入CaO以后沉淀較多，后續清理量大，所以用NaOH替代CaO進行嘗試，重復進行上述操作，對比檢測兩種配方加藥處理后水質變化，檢驗處理效果，對比加藥成本，選擇更為優異的處理方案。不同藥劑降低硬度效果對比如表1所示。

表1 不同藥劑降低硬度效果對比

通過對比可以發現，兩種藥劑配方均可以將脫硫廢水的硬度從6 000 mg/l降低至560～570 mg/l。由于CaO具有較好的絮凝效果，所以添加CaO的水樣在絮凝過程中礬花較大，沉降速度快而且形成的沉淀更加致密，成本也僅為9.54元/t，相對更加經濟實惠。而添加NaOH的水樣雖然沉淀少，后期需要處理的污泥量小，但是其沉降速度較慢，成本約17.05元/t，處理效率低，處理成本高。因此宜選用CaO和NaCO3對脫硫廢水進行降硬度處理，同時可增設高密池或其他一體化設備輔助提高降低硬度效果及淤泥處理。

3.3 不同處理方法效果對比

脫硫廢水硬度高，直接處理需要投加大量處理藥劑，成本相對較高。如果與鋼鐵企業其他廢水混合后進行處理，特別是與堿性高的廢水混合后，不僅可以達到稀釋水中鈣鎂離子、降低硬度的效果，綜合廢水PH的增加也有利于鈣鎂等離子沉淀析出，進一步降低水中硬度。

根據廢水產量比例，向脫硫廢水中加入2倍的其他工業廢水混合均勻；向混合廢水中加入適量CaO，充分攪拌溶解，將廢水的PH調節至10左右；向廢水中加入適量NaCO3，繼續攪拌至溶解；加入絮凝劑和助凝劑，快速攪拌。待礬花沉淀完全后，取上清液進行水質檢測，與直接處理的脫硫廢水進行效果對比（見表2）。

由表2可以看出，兩種廢水處理方法降低硬度的效果相差不多，都可以將廢水硬度降至600 mg/l以下，但是處理綜合廢水的成本單價和總價都相對更低，可以在處理脫硫廢水的同時將其他廢水一并處理，既節省占地空間，節約廢水處理的設備投資成本及加藥費用，又提高了廢水處理效率。

表2 不同處理方法降低硬度效果對比

4 結論

鋼鐵企業生產過程中產生的大量高硬度工業廢水可以通過多種方式處理，實現廢水資源回收利用。經對比不同工業廢水除硬方法及效果，天鋼聯合特鋼確定了雙堿法處理高硬度燒結脫硫廢水的工藝路線，實現了工業廢水經濟、高效降硬處理。通過將燒結脫硫廢水與其他廢水混合后綜合處理，在減少廢水處理設施投資的同時，進一步降低了廢水處理成本，促進了企業節能減排、綠色發展戰略。