防護浸漬炭的再生和資源化利用

崔 洪，金彥任，韓萬飛

（中國兵器工業集團 山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030008）

浸漬炭是一種通過金屬負載來提高其吸附能力的活性炭，兼具物理吸附和化學吸附功能，在軍用和工業防護領域都有著廣泛的應用，被稱為防護浸漬炭。與其他催化劑和吸附劑一樣，使用過的或失效的浸漬炭也面臨著再生、回收、資源化利用或無害化處理的問題［1］。為此，本文就國內外在活性炭再生和催化劑金屬回收及其他相關方面的研究進展進行評述，提出對廢舊或染毒浸漬炭回收和資源化利用的方案和建議。

1 防護浸漬炭的組成

1.1 負載的金屬成分

防護用浸漬炭是一種通過溶液浸漬和干燥煅燒等工序，將活性金屬負載到活性炭表面的吸附催化劑。按照負載金屬的種類，浸漬炭有多種型號，如表1所列［2］。在這些型號中，負載金屬Cu-Cr-Ag和防陳化劑三乙烯二胺（TEDA）的ASC-T型號炭，以及負載金屬Cu-Mo-Zn-Ag和TEDA的ASZM-T型號炭最為常見。浸漬炭中的金屬含量并非固定，會因生產廠商或使用方要求而有變化。如在我國的國軍標《軍用活性炭和浸漬活性炭通用規范》（GJB 1468A—2007）［3］中規定：ASC-T浸漬炭的金屬含量（w）為Cu 9.0%～13.0%，Cr 2.5%～4.0%，Ag ≥0.065%；ASZM-T浸漬炭的金屬含量為Cu 5.0%～13.0%，Mo 1.0%～5.0%，Zn 1.5%～6.0%，Ag ≥0.065%。由于ASC-T浸漬炭中含具有強氧化性和致癌性的Cr（Ⅵ），所以ASZM-T浸漬炭就成為目前世界各國配裝最多的軍事防護浸漬炭類型［2］。表2列出了美軍標MIL-DTL-32101［4］對ASZM-T浸漬炭的物化及成分指標要求。

表1 典型防護浸漬炭的型號和負載成分

表2 ASZM-T浸漬炭的物化性質及成分

雖然浸漬炭所負載的金屬含量可以通過測試分析獲得，但其化學形態和結構卻依然不甚清晰，存在多種推測［5］。一般認為，制備ASC浸漬炭的浸漬液可由碳酸銅氨（Cu（NH3）2CO3）溶液、鉻酸銨（（NH4）2CrO4）溶液和硝酸銀氨（Ag（NH3）2NO3）溶液構成，配方中的氨水和碳酸銨用來提高金屬溶解度。金屬組分在浸漬過程中也會形成新的結合形態，如Cu（NH3）2CrO4，CuCrO4，CuCrO4·3NH3等。KRISHNAN等［6-7］認為，炭表面的金屬前驅物可以用化學式CuCO3·Cu（OH）2和CuCr2O7·2H2O來表示。經過浸漬后的活性炭要在170～175 ℃的空氣氣氛下進行煅燒，負載在炭表面的金屬氨絡合物和無機鹽經煅燒而形成更穩定的氧化物，包括CuCrO4·2CuO，CrO3，Cr2O3，CuO，Cu2O，Ag2O等，成為浸漬炭的吸附活性中心。無論炭表面的金屬呈現何種形態，氧化態的Cu2+、Cr（Ⅵ）和Ag+被公認為是吸附和催化的活性金屬形態。

ASZM浸漬炭的制備方法與ASC浸漬炭的基本一致，僅是將鉻酸銨溶液替換為鉬酸銨和堿式碳酸鋅溶液，所浸漬的金屬組分經煅燒后形成氧化態的Cu2+、Mo6+、Zn2+和Ag+。

1.2 吸附質的附著形態

與其他吸附介質或載體相比，浸漬炭不僅具備對化學毒劑的化學吸附和催化水解能力，也保留有活性炭微孔的物理吸附能力。因此，浸漬炭具有廣譜防護性能，并由物理吸附、化學吸附和催化水解3種工作原理實現。對于沸點低、揮發性高或分子量小的有毒氣體（如HCN、CNCl、COCl2等）的防護，主要依靠炭表面所負載金屬氧化物的化學吸附或化學反應作用；對高沸點有機毒劑（常溫下大多呈現為液態）的防護，則多依賴于活性炭微孔的物理吸附能力。另外，部分毒劑被吸附后，也會在炭表面發生（催化）水解，形成小分子的降解產物，如芥子氣（HD）和沙林（GB）在ASZM-T浸漬炭表面吸附后，會發生水解，分別生成硫二甘醇和氫氟酸［8］。這些水解產物或被浸漬炭吸附，或被炭表面的金屬氧化物或堿性物質中和。

由此可見，根據防護對象的不同，浸漬炭表面的吸附質會存在兩種類型：一類是物理吸附的毒劑及其水解產物，這類吸附質雖然被吸附，但也有可能會脫附出來，因此需要進行脫毒處理；另一類是與金屬氧化物發生化學吸附的反應產物，這類吸附質以固相形式存在，在常規環境下不具有揮發毒性，但其所含有害元素有可能在處理過程中釋放或形成其他有害物質。

2 染毒防護浸漬炭再生或處理方案

2.1 對揮發性有毒物質的評估及前期處理

在對使用后的浸漬炭進行回收處理之前，首先要確認和了解以下問題：1）浸漬炭是否染毒；2）使用環境或防護對象；3）浸漬炭的類型或所負載的金屬種類和含量。考慮到處理過程中的接觸、分離和運輸等環節，確認炭表面所殘留的可揮發毒劑成分，以及與毒劑反應或水解所形成的產物是非常重要的步驟。除了所吸附/防護的毒劑外，毒劑在炭表面的水解產物也應明確。有些毒劑在浸漬炭表面水解會生成有毒的產物，如GB的水解產物氫氟酸（HF）是一種具有強腐蝕性的酸；而有些毒劑則不然，比如HD的水解產物硫二甘醇的毒性則很小。這些評估結果可用來幫助判斷所處理浸漬炭的“固廢”屬性，運輸及異地處理的可能性，以及在處理中是否需要采取特殊防護措施等。

自上世紀80年代始，美國開始建立多個化學武器銷毀中心［9］，對庫存的化學毒劑VX（O-乙基-S-［2-（二異丙氨基）乙基］甲基硫代磷酸酯）、GB、增稠芥子氣（HD/T）進行焚毀和消除。這些中心使用了大量的非負載型活性炭進行空氣濾毒凈化和對有毒、有害氣體釋放的控制，主要應用在：1）尾氣排放前的凈化裝置；2）車間、控制室的空氣凈化系統；3）毒劑收集車間的排風系統；4）操作人員所佩戴的M-40濾毒罐等。建立在多地的銷毀中心大約使用了1 300 t的活性炭，其中有20%的活性炭直接暴露在毒氣環境中。自2008年銷毀工作結束后，研究人員對這些廢舊活性炭開始進行處置方案的研究和實施。

首先對樣品進行毒性評估。取樣的均勻性和代表性，以及儀器的測試精度都會對分析結果帶來挑戰，因此研究人員進行了多種取樣方法和分析測試方法的檢驗。按照美國環保署（EPA）SW-846方法推薦的毒性浸出程序（TCLP），研究人員對殘留在活性炭表面的有機物進行了溶劑萃取，萃取液經NMR-MAS分析發現：暴露在VX環境下的活性炭中有殘留VX和VX水解產物乙基甲基磷酸（EMPA），以及其降解產物氨基硫醇類化合物；暴露在GB環境下的活性炭除檢測出GB外，還發現有形成在炭表面的水解產物異丙基甲基磷酸（IMPA）和HF。在酸性的水解環境中或在樣品的溶劑萃取過程中，IMPA有可能會重新合成為GB。另外，對低沸點有機物、殘留溶劑和揮發性有機物樣品采用了熱脫附的取樣方式，脫附氣體再經GC/MS/FPD進行分析，該方法可實現0.1 μg/m3的分析精度。研究人員也采用固體NMR，MAS31P或MAS1H等技術手段對固體樣品進行直接分析。通過這些分析和檢驗，結合當地環保法規所規定的廢棄物控制限（WCL），對運輸風險進行評估。對于需要運輸前進行脫毒處理來滿足運輸法規要求的樣品，研究人員提出如下包括染毒金屬部件在內的處理方案：

1）對符合“固體危廢”標準的染毒活性炭進行預處理，建議的措施是用聚乙烯（PE）塑料袋將炭板雙層打包和密封，裝入PE制的塑料桶里，使之符合運輸安全或滿足下一步處理（焚燒）的要求；

2）對染毒的金屬部件（如炭板和炭罐）在540℃的烘爐中進行24 h的氧化，使附著的毒劑發生熱分解；

3）對符合“一般固廢”標準的活性炭，則可直接利用回轉窯或多段爐（耙式爐）進行水蒸氣活化再生（980 ℃），再生炭可與新炭混合后進行銷售。

對染毒活性炭進行減毒或脫毒處理的主流方法是通過洗消或熏蒸措施將毒劑氧化分解或水解［8，10-11］，該方法同樣也適用于對建筑物、飛機、車輛及敏感設施內部的消毒。大量研究表明，洗消效率與熏蒸劑和毒劑種類有關。在對HD和HD/T污染的鍍鋅板（模擬空調、通風系統的風道表面）進行消解處理的實驗中，ClO2作為熏蒸劑雖可將HD分解，但消除率僅為37%，而且還發現了有毒的水解反應產物砜和亞砜化合物［10］。在類似研究中，使用高溫水蒸氣作為熏蒸劑對HD、GB、VX和增稠梭曼（TGD）污染的裝修板材、地毯、鍍鋅金屬、天花板等表面進行消解實驗，在考察了環境因素（溫度、濕度）、熏蒸劑濃度、熏蒸時間等對消解率的影響后發現，水蒸氣可以將毒劑消解至儀器檢測限以下，但在冷凝水里卻發現了GB、TGD和VX組分，同時也發現大量水蒸氣產生的冷凝水會對地毯和天花板材料造成損壞［11-12］。為此，將熏蒸劑改為添加少量氨氣的H2O2蒸氣，發現不僅提高了對毒劑的消解率，而且也降低了冷凝水對家裝材料的損壞程度［12］。

2.2 對不可揮發有毒物質的評估

負載在浸漬炭表面的金屬一方面扮演催化劑參與對毒劑的分解、水解或氧化反應，一方面也會作為反應物參與這些反應，形成固相的有毒物質，如在防護高揮發性氣體毒劑HCN、CNCl和COCl2的過程中，就會形成氯化物和氰化物等固相反應產物。這些反應產物雖不具揮發性，無需前期脫除，但可能會在后續處置階段形成諸如HCl和HCN等有毒氣體，成為潛在的污染源，因此有必要對其可能的形態變化進行預測。

為此，本文按照美軍標MIL-DTL-32101［4］所提供的吸附實驗條件及吸附量數據（假設符合性能指標的浸漬炭為吸附穿透狀態），利用式（1）計算了ASZM浸漬炭對毒氣HCN、CNCl、COCl2和DMMP（嗎啉代磷酸二甲酯，GB毒劑的替代品或模擬劑）的穿透吸附容量，同時也對可能形成的有害成分的含量進行了理論估算，結果見表3。

式中：Q穿透為吸附容量，mg/g；ρin為檢測氣入口質量濃度，mg/m3；V為測試氣流量，m3/min；t為防護時間，min；m為測試樣品質量，g。

由表3的計算結果可得，浸漬炭對所測氣體HCN、CNCl、COCl2和DMMP的穿透吸附容量分別為27.1，45.8，98.9，136.7 mg/g。假設毒氣組分全部與浸漬炭金屬發生反應，則浸漬炭上相對應的有害成分的含量分別為：CN 26.1 mg/g；CN 19.4 mg/g，Cl 26.4 mg/g；Cl 70.9 mg/g；P 34.1 mg/g。

表3 ASZM-T浸漬炭的防護性能指標及對有害吸附物的估算結果

2.3 浸漬炭再生、金屬回收和基炭再生

根據技術、經濟、環保、市場等方面的條件，通過預處理消除浸漬炭表面的揮發性有毒物質后，可選擇以浸漬炭、金屬或基炭為主要回收目標產物的再生工藝路線進行資源化利用，如圖1所示。按照我國國軍標GJB 1468A—2007［3］所公布的浸漬炭通用規范，浸漬炭ASC-T和ASTM-T中可回收的金屬含量分別在11.5%～17.0%（Cu-Cr-Ag）和7.5%～24.0%（Cu-Mo-Zn-Ag）之間，剩余部分即為可回收基炭。

圖1 基于防護浸漬炭成分構成的材料回收方案

2.3.1 浸漬炭直接再生

浸漬炭直接再生利用是最具經濟效益的選擇，但全面恢復失活金屬組分及炭表面至原始狀態，在技術上仍有相當大的挑戰性。鑒于防護炭使用的特殊性，本文建議應對那些未經使用、僅因過期或老化而導致退役的浸漬炭進行直接再生利用研究，根據其性能恢復的程度，選擇重新使用或降級利用。

通過對浸漬炭防護機理的研究，可以得出造成浸漬炭失活的兩個主要原因是：1）高價態金屬氧化物的降價，如Cr（Ⅵ）轉化為Cr（Ⅲ）；2）吸附物種或反應固相產物在炭表面的沉積，造成對微孔的堵塞和金屬活性位的覆蓋，這些反應產物包括CuCN、NH4Cl、CuCl2等。就第2個原因，BIRON等［13］在對浸漬炭（負載Cu-Cr）防護CNCl的機理研究中進行了驗證，發現失去防護作用的浸漬炭表面Cu2+和Cr（Ⅵ）的含量并沒有顯著變化，但在金屬吸附活性位周邊卻發現有沉積和覆蓋的反應產物。由此可見，浸漬炭的再生不僅需要恢復活性金屬的價態，同時也需要清理覆蓋在炭表面和活性金屬周邊的吸附反應產物。

熱再生和水蒸氣活化技術是目前工業界再生活性炭最常用的方法，主要目的在于清除炭表面吸附的有機物。由于苛刻的反應條件，上述技術對再生活化原料的金屬含量和有害元素含量都進行了限制。這些限制主要是因為金屬組分的存在降低了活性炭的著火點，提高了炭與水蒸氣的氣化反應性［14-18］，在溫度和氧含量控制不當的情況下，會造成額外的炭損，也有可能引起著火燃燒，造成設備損壞。另外，重金屬和有害元素在非可控條件下的排放也會造成大氣環境的污染。為此，卡爾岡炭素公司為再生原料限定了（重）金屬種類和含量（見表4），并對總氯含量也進行了限制（不高于200 mg/kg）。因此，當上述技術應用于浸漬炭再生時，應考慮調整實際操作條件，使之在不破壞基炭結構的情況下實現對所吸附有機物的去除，同時也要考慮對重金屬和有害污染氣體釋放的有效控制。

表4 卡爾岡炭素公司對進行再生活化的廢浸漬炭所含金屬成分的要求 含量，mg/kg

此外，也可以嘗試采用溶劑萃取的方法，將基炭和負載金屬分離，將溶出的金屬重新用于催化劑的制備過程中。這種方法對某些單金屬浸漬炭的再生可能適用，但對于多元浸漬炭（多金屬負載），所萃取出的金屬鹽溶液可能不會滿足浸漬工藝的要求［19］。

2.3.2 金屬回收

如浸漬炭中的金屬含量與冶煉礦石相當，可參照“濕法冶金”和“火法冶金”這兩種冶金工業常規的金屬冶煉方法進行金屬的提純分離，并建議由專業公司承擔，特別是那些專門從事礦石加工和金屬分離提純的企業［20］。

“濕法冶金”工藝已普遍應用于對電鍍污泥［21］、失效加氫催化劑［22］、重金屬吸附劑［1］等物料的再生處理和金屬回收領域。整個工藝步驟大致包括浸出、液固分離、溶液凈化、溶液中的金屬提取及廢水處理等環節。根據要萃取的金屬種類，可選取不同的淋洗介質［1，21-22］和方法［14，23-24］來提高金屬的回收率，常見的萃取介質包括硫酸、鹽酸、草酸、氨水、碳酸銨等。另外，用堿淋洗也是一種替代方法，特別是對于含V和Mo金屬的催化劑；或采用條件更為苛刻的萃取方法，如CO2超臨界流體萃取法［24-25］。為提高非極性CO2對金屬離子的萃取能力，可預先使用絡合劑（乙二胺四乙酸）生成可溶解在萃取介質中的金屬絡合物，再進行萃取［25］。浸漬炭中的金屬經萃取從固相轉入液相后，采用沉淀法、電解法或化學法把溶液中所含的金屬物料從溶液中析出［25-26］，也是“濕法冶金”的一個重要步驟。

DABEK等［25］在微波環境下對Pd/AC催化劑進行硝酸消解處理，發現硝酸將基炭分解的同時，可將金屬Pd全部轉移到液相。這種處理方法條件苛刻，但液體需求量少，有利于金屬的進一步提純。ROCCHETTI等［27］采用金屬Fe（Ⅲ）溶液萃取，再用NaOH沉淀的方法回收廢舊催化劑中的金屬組分。實驗考察了酸種類、酸濃度、催化劑濃度和萃取液Fe（Ⅲ）濃度等條件對萃取效果的影響，也考察了萃取溶液在用NaOH中和沉淀過程中pH對沉淀形成的影響。在優化條件下，催化劑所負載的金屬Ni和V可被完全萃取出來。在酸種類的選取上，通過對該過程的全生命周期評估（LCA），認為H2SO4比HCl和HNO3更具環保和經濟性，但HCl的絡合能力以及HNO3的氧化能力在某種情況下可提高對金屬的萃取率。

溶劑萃取方法的最大困擾是對萃取廢液的處理問題。如果萃取過程還需要有機溶劑來清除炭表面的有機吸附質，則會帶來更多種類的廢液。因此，提高萃取率、減少溶劑的使用種類和降低廢液量是提高該過程經濟性和環保性的關鍵。

對浸漬炭所負載金屬的回收也可以直接采用“火法冶金”的方法［20］，即通過煅燒/焚燒的方式回收負載金屬。該過程大致可包括以下幾個步驟：1）將浸漬炭燃燒成灰，收集富含金屬的灰分；2）在高溫爐內，將灰分與助熔劑和煤混合后熔融，金屬成分被還原，形成金屬熔融體，其余組分形成熔渣；3）分別收集金屬熔融體和熔渣，金屬熔融體可進一步提純得到金屬，熔渣經分離后可做筑路或建筑材料。“火法冶金”方法耗能較高，且過程中可能會產生一些有害氣體［27］，在實際操作中通常會委托冶煉公司進行廢炭的回收處理［20］，因此該方法并沒有直接萃取的方法應用廣泛［25］。

采用“生物冶金”或生物萃取方法也可以進行廢舊催化劑中金屬的回收［28-29］。這種方法主要是利用嗜酸細菌新陳代謝所產生的無機酸或真菌所產生的有機酸來萃取金屬。該方法的處理量較小，且在處理金屬濃度較高的溶液時，有些微生物會發生中毒現象。

2.3.3 基炭回收

在采用“濕法冶金”方法回收金屬的同時，可考慮同時對基炭進行回收再生。萃取后的基炭可作為再生基炭或粉炭使用，也可作為炭化料重新用于活性炭制備。由于再生炭質量或物理指標的恢復程度取決于對炭表面的清除程度，所以在萃取過程中要避免因使用苛刻條件對基炭孔結構造成的破壞，也要避免因使用含金屬離子的萃取液而造成金屬在基炭微孔的殘留。

BEZAK-MAZUR等［24］在對兩種浸漬炭的回收再生研究中，討論了萃取對再生基炭性質的影響。研究表明，基炭性能的恢復程度直接與有機沉積物和金屬的脫除率相關。在萃取之前消除炭表面的有機物，可以提高對金屬的萃取率和基炭孔結構的恢復程度。因此，實驗對負載ZnAc2（26.7%）的合成乙酸乙烯酯的活性炭催化劑采用了有機溶劑（正己烷、丙酮、乙酸乙酯）萃取+酸（鹽酸、醋酸）淋洗的方式。經過有機溶劑萃取后的樣品再經酸淋洗后，Zn的回收率和再生基炭的比表面積都得到了顯著提高。實驗還采用了CO2超臨界萃取法來清除炭表面的有機物，再通過HCl淋洗的方法，使Zn的回收率提高到99.98%，再生炭的比表面積恢復到986 m2/g。BEZAK-MAZUR等因此認為超臨界萃取和酸淋洗配合的方法比常規方法更為有效。

對于負載Cr（2%）和Cu（10%）的浸漬炭，采用HNO3和NH4OH作為萃取液，不僅無法獲得較高的金屬回收率，而且殘留在基炭表面的金屬也會限制再生基炭的利用，為此研究人員采用了更為有效的順序萃取法來提高金屬的脫除率［24］。在順序萃取法中分別選用醋酸、NH2OH·HCl、雙氧水和醋酸銨作為萃取液，可將Cr和Cu的去除率分別提升至63.5%和97.6%。這個結果也說明樣品所含的Cu很大一部分是以離子或可交換的形式存在的，而Cr則不是。順序萃取法雖然比常規的酸堿萃取法效率高，但復雜的萃取工序以及多種溶劑的使用，使得該方法在經濟和環保方面都不具備優勢。

相對于順序萃取工藝，絡合萃取的方法似乎更為有效［24］。其工作原理是通過加入絡合溶劑與所萃取的金屬結合成金屬絡合物實現金屬與炭的分離。實驗選用了含N化合物（咪唑和3，5-二甲基吡啶）作為萃取劑，其中N作為配體元素。實驗結果表明，在60 min的萃取過程后，咪唑和3，5-二甲基吡啶分別可除去接近70%和50%的Cr。咪唑作為絡合劑比3，5-二甲基吡啶表現出與金屬更強的結合能力。這兩種絡合劑對Cu的絡合能力更強，在10 min內即可獲得91%的Cu去除率。但該研究未報道去除金屬后的基炭的比表面積恢復程度。

3 結語和展望

隨著環保法規實施力度的增強，國內外相關研究機構對浸漬炭的回收及資源化利用技術的開發也越來越重視。從經濟和環保的角度出發，負載金屬組分的防護浸漬炭在使用后應進行再生或資源化利用。在對浸漬炭再生利用工藝的設計過程中，首先需要明確浸漬炭表面所吸附毒劑的存在形態，有毒、有害元素的種類及含量，以及所負載金屬的種類和含量。對樣品進行毒性評估以及必要的“脫毒”預處理，是回收利用的首要步驟。浸漬炭中的金屬可以通過“濕法冶金”、“火法冶金”或“生物冶金”等方法進行提取，其中的“濕法冶金”是在冶金領域進行金屬萃取或提取的常用方法，可用于廢浸漬炭的金屬回收，也可同時實現浸漬炭的金屬回收和基炭再生。另外，在開發和完善這些回收技術的同時，也應考慮建立再生產品的質量評判標準。