液液萃取—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜法測(cè)定石化廢水中二（2-乙基己基）己二酸酯

席宏波，陳婷婷，3，于 茵，周岳溪

（1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100012；3. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

二（2-乙基己基）己二酸酯（DEHA）是一種性能良好的耐寒增塑劑，廣泛用于耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食品包裝膜、電線電纜包覆層等塑料制品工業(yè)中。DEHA具有潛在毒性［1］，國外已制定了DEHA在食品包裝材料中的限量標(biāo)準(zhǔn)，如歐盟在2002 /72 /EC指令中明確規(guī)定食品包裝材料中DEHA向食品中的遷移量必須小于18 mg/kg［2］。同時(shí)，DEHA還是一種人體內(nèi)分泌干擾素［3］，具有致癌、致畸、致突變的危害［4］。

目前，國內(nèi)外有關(guān)DEHA測(cè)定方法的研究主要針對(duì)食品保鮮膜或包裝材料［5-10］。張偉亞等［11］采用固相微萃取技術(shù)與GC-MS結(jié)合，測(cè)定了塑料浸泡液中的DEHA含量。苗萬強(qiáng)［12］報(bào)道了地表水中DEHA的測(cè)定方法，而有關(guān)廢水中DEHA的測(cè)定方法尚未見報(bào)道。

本研究建立了液液萃取（LLE）—?dú)庀嗌V-質(zhì)譜（GC-MS）法測(cè)定石化廢水中DEHA的方法。優(yōu)化了萃取條件，提高了定量的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

水樣為某石化綜合污水處理廠二沉池出水，水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水水質(zhì) mg/L

二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：色譜純。DEHA：純度99.5%；無水硫酸鈉、NaCl、NaOH、H2SO4：分析純。氦氣：純度99.999%。

7890A-5975c型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司；Mili-Q型超純水儀：法國Millipore公司；XS105 Dual Range型分析天平：瑞士Mettler Toledo公司；SE812型氮?dú)獯祾邇x：北京帥恩科技有限責(zé)任公司；FE20型pH計(jì)：瑞士Mettler Toledo公司；4SCQ-1000型超聲波清洗機(jī)：上海聲彥超聲波儀器有限公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用乙酸乙酯將DEHA配制成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，再用乙酸乙酯稀釋成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于冰箱中4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

取一定量100 mg/L的DEHA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋為1，5，25，50，100 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 樣品前處理

采用LLE法對(duì)水樣進(jìn)行前處理。量取水樣100 mL于分液漏斗中，用2 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)水樣pH＜2，或用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＞12，分別加入一定量的NaCl和10 mL萃取劑，充分振搖2 min后靜止5 min，收集有機(jī)相。重復(fù)萃取6次，合并6次有機(jī)相，共計(jì)60 mL。

用硅烷化玻璃棉塞住長(zhǎng)頸漏斗下端，向漏斗中加入10 g無水硫酸鈉（經(jīng)馬弗爐350 ℃烘烤4 h后冷卻至室溫）。分別用5 mL的萃取劑洗滌漏斗中的無水硫酸鈉3次，棄去流出液。將水樣萃取所得的60 mL有機(jī)相倒入漏斗中，利用無水硫酸鈉脫除有機(jī)相中微量水分，收集流出的有機(jī)相；再用萃取劑洗滌漏斗3次，每次5 mL，流出液合并到有機(jī)相中。

將脫水后的有機(jī)相用氮?dú)獯祾邇x濃縮，設(shè)定水浴溫度，氮吹濃縮至1.0 mL，裝于1 mL小瓶，用于GC-MS分析。

1.4 GC-MS測(cè)定條件

色譜柱：HP-5MS UI型彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0 μL；升溫程序：70 ℃保持3 min，以20 ℃/min上升至210 ℃，保持2 min，以5 ℃/min上升至220 ℃，保持1 min，以15 ℃/min上升至250℃，保持2 min，以25 ℃/min上升至300 ℃，保持2 min；載氣：高純氦氣（純度≥99.999%）；進(jìn)樣流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃。

電離方式：電子轟擊（EI）；電離能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃；質(zhì)譜儀接口溫度：280 ℃；檢測(cè)方式：全掃描方式；溶劑延遲時(shí)間：4 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLE條件優(yōu)化

2.1.1 萃取劑的選擇

萃取劑種類是影響萃取效果的關(guān)鍵因素。當(dāng)萃取劑用量為0.1 mL/mL，鹽析劑NaCl加入量為0.10 g/mL，酸性（pH＜2）和堿性（pH＞12）條件下分別萃取3次，每次萃取時(shí)間2 min，氮吹濃縮水浴溫度35 ℃時(shí)，考察了二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷-乙酸乙酯（體積比1∶1）、二氯甲烷-正己烷（體積比1∶1）和二氯甲烷-乙酸乙酯（體積比1∶1）+二氯甲烷-正己烷（體積比1∶1）等6種不同萃取劑對(duì)DEHA萃取效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，相同條件下，除二氯甲烷外，其他萃取劑的萃取效果相近，用正己烷或其他混合萃取劑的萃取過程相對(duì)繁瑣，故本實(shí)驗(yàn)選擇乙酸乙酯為萃取劑。

圖1 萃取劑種類對(duì)DEHA萃取效果的影響

2.1.2 萃取水樣酸堿性的確定

當(dāng)萃取劑乙酸乙酯用量為0.1 mL/mL，鹽析劑NaCl加入量為0.10 g/mL，每次萃取時(shí)間為2 min，氮吹濃縮水浴溫度為35 ℃時(shí)，考察了萃取水樣酸堿性對(duì)DEHA萃取效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，酸性萃取6次的DEHA萃取率最高，因此選擇在水樣酸性條件下（pH＜2）進(jìn)行萃取操作。

圖2 萃取水樣酸堿性對(duì)DEHA萃取效果的影響

2.1.3 鹽析劑加入量的確定

鹽的加入能夠降低分析物在水溶液中的溶解度，提高萃取率。當(dāng)萃取劑乙酸乙酯用量為0.1 mL/mL，在酸性（pH＜2）條件下萃取6次，每次萃取時(shí)間為2 min，氮吹濃縮水浴溫度為35 ℃時(shí)，考察了鹽析劑NaCl加入量對(duì)DEHA萃取效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：隨著NaCl加入量的增加，DEHA萃取率逐漸升高；當(dāng)NaCl加入量超過0.15 g/mL后，萃取率不再升高。故本實(shí)驗(yàn)選擇鹽析劑加入量為0.15 g/mL。

圖3 鹽析劑加入量對(duì)DEHA萃取效果的影響

2.1.4 分散劑的確定

分散劑在有機(jī)相（萃取劑乙酸乙酯）和水相（水樣）中的混溶性能是優(yōu)選分散劑的重要依據(jù)［13］。當(dāng)萃取劑乙酸乙酯用量為0.1 mL/mL，鹽析劑NaCl加入量為0.15 g/mL，在酸性（pH＜2）條件下萃取6次，每次萃取時(shí)間為2 min，氮吹濃縮水浴溫度為35 ℃時(shí)，考察了丙酮、甲醇和乙腈作為分散劑對(duì)DEHA萃取效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，加入各種分散劑后DEHA萃取率反而有所降低，因此萃取過程中不宜加入分散劑。

圖4 分散劑對(duì)DEHA萃取效果的影響

2.1.5 氮吹濃縮水浴溫度

當(dāng)萃取劑乙酸乙酯用量為0.1 mL/mL，鹽析劑NaCl加入量為0.15 g/mL，在酸性（pH＜2）條件下萃取6次，每次萃取時(shí)間為2 min時(shí)，考察了氮吹濃縮水浴溫度對(duì)DEHA萃取效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，因DEHA揮發(fā)性不強(qiáng)，氮吹濃縮水浴溫度對(duì)DEHA萃取效果的影響較小，溫度較低會(huì)延長(zhǎng)濃縮時(shí)間，故選擇氮吹濃縮水浴溫度為35 ℃。

圖5 氮吹濃縮水浴溫度對(duì)DEHA萃取效果的影響

2.1.6 小結(jié)

DEHA檢測(cè)LLE前處理最優(yōu)條件為：以乙酸乙酯為萃取劑，在酸性（pH＜2）條件下每次加入萃取劑0.1 mL/mL、鹽析劑NaCl 0.15 g/mL，萃取6次，每次萃取時(shí)間為2 min，氮吹濃縮水浴溫度為35 ℃。

2.2 校準(zhǔn)曲線

采用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4節(jié)的測(cè)定條件進(jìn)行GC-MS測(cè)定。將DEHA的峰面積（y）對(duì)其質(zhì)量濃度（x）進(jìn)行擬合，DEHA的質(zhì)量濃度在0.1～100 mg/L范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=4×106x-4×107，相關(guān)系數(shù)為0.998 1。

2.3 方法的精密度

用標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制DEHA質(zhì)量濃度為0.1 mg/L和1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各配制7個(gè)平行樣，按照最優(yōu)LLE條件進(jìn)行前處理，按照1.4節(jié)的條件進(jìn)行GC-MS測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算DEHA不同質(zhì)量濃度的相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。由表2可知，DEHA的RSD均小于2.9%，表明該方法的精密度良好。

表2 方法的精密度（n=7）

2.4 方法的回收率和檢出限

分別在超純水和某石化綜合污水處理廠二沉池出水中加入DEHA標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制DEHA加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.1，0.5，1.0 mg/L的試樣，每個(gè)質(zhì)量濃度7個(gè)平行樣，按照最優(yōu)LLE條件進(jìn)行前處理，按照1.4節(jié)的條件進(jìn)行GC-MS測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算方法的回收率和檢出限，結(jié)果見表3。由表3可知，DEHA的檢出限（LOD）為0.15 μg/L，定量限（LOQ）為0.5 μg/L，加標(biāo)回收率為93%～101%。

表3 方法的回收率和檢出限

2.5 實(shí)際水樣的分析

采用上述方法對(duì)某石化綜合污水處理廠的二沉池出水進(jìn)行分析，檢出DEHA的質(zhì)量濃度為0.05 mg/L，低于《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）［14］中DEHA的排放限值（4 mg/L）。

3 結(jié)論

a）采用LLE與GC-MS結(jié)合檢測(cè)石化廢水中DEHA的最佳LLE預(yù)處理?xiàng)l件為：萃取劑為乙酸乙酯，水樣調(diào)成酸性（pH＜2），每次加入萃取劑0.1 mL/mL、鹽析劑NaCl 0.15 g/mL，萃取6次，每次萃取時(shí)間為2 min，氮吹濃縮水浴溫度為35 ℃。

b）測(cè)定DEHA的校準(zhǔn)曲線在質(zhì)量濃度0.1～100 mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998 1。該方法DEHA的LOD為0.15 μg/L，LOQ為0.5 μg/L，加標(biāo)回收率為93%～101%，RSD（n=7）小于2.9%。本法適用于石化廢水中DEHA的測(cè)定。