玻璃行業PM2.5排放特征及源譜分析

侯素霞，郭京豪，李 博

（邢臺職業技術學院 資源與環境工程系，河北 邢臺 054000）

顆粒物是當前我國大部分城市的主要大氣污染物，隨著對人體健康、空氣質量危害的認識愈加深入，為有效控制顆粒物排放和滿足精細化環境管理的需要，了解其來源及成分特征就極其重要。源解析技術能夠為大氣污染防治工作提供關鍵的污染來源組成信息［1-3］。顆粒物源解析技術分為排放源清單法、擴散模型法和受體模型法［4-5］，其中，化學質量平衡受體模型（CMB模型）得到了廣泛應用并取得了很大進展。CMB模型的使用必須輸入顆粒物的污染源成分譜（源譜）［6-7］，源譜可以表征污染物的特征，確定每個行業的標識組分［8-12］。玻璃行業是我國主要的工業行業，也是重要的工業污染源。截止2014年，我國浮法玻璃總產能為5.79×107t/a，主要污染物為煙塵、二氧化硫和氮氧化物等，相應的排放量分別為1.2×104，1.61×105，1.4×105t/a［13-14］。2011年發布的《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》（GB 26453—2011）［15］，針對顆粒物的排放以及相應的環保管理都提出了更高的要求。

本工作選取5個不同地域的玻璃廠，分析了PM2.5排放特征、化學組成等信息，構建了玻璃行業PM2.5污染源成分譜，為環境管理有關部門控制玻璃行業PM2.5的污染提供了科學依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

選取成都、武漢和煙臺三地5個玻璃廠進行PM2.5的采樣，使用的采樣儀器分別為芬蘭Dekati有限公司研制的ELPI-01型靜電低壓撞擊器（ELPI）、陜西正大環保科技有限公司自主研制的PDSI-01P型便攜式稀釋通道采樣器和NK-ZXF型顆粒物再懸浮采樣器。企業概況和采樣方式見表1。

表1 企業概況和采樣方式

1.2 分析方法

將樣品經實驗室恒溫、恒濕平衡處理后，參照《環境空氣顆粒物（PM2.5）手工監測方法（重量法）技術規范》（HJ 656—2013）［16］進行稱重分析，并對附著在采樣膜上的PM2.5進行無機元素、水溶性離子和碳組分的分析。Teflon膜采集的樣品用于水溶性離子和無機元素的分析，石英膜采集的樣品用于有機碳（OC）和元素碳（EC）的分析。采用ICAP7400型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）測定無機元素的含量；采用Thermo ICS-900型離子色譜儀（美國Thermo公司）測定水溶性離子的含量；采用DRI 2001A 型熱光碳分析儀（美國Atmoslytic Inc.儀器公司）測定有機碳和元素碳的含量［17-19］，同時可測得有機碳各組分OC1（120 ℃）、OC2（250 ℃）、OC3（450 ℃）、OC4（550 ℃）和元素碳各組分EC1（550℃）、EC2（700 ℃）、EC3（800 ℃）的含量。

1.3 質量控制

采集前將石英膜放入600 ℃馬弗爐中烘烤2 h，Teflon膜和鋁膜均放入60 ℃烘箱中烘烤2 h，去除雜質和水分。采樣濾膜均保留現場空白濾膜。稱重前，將濾膜放在恒溫（（20.0±1.0）℃）、恒濕（相對濕度為（50±5）%）的室內，平衡72 h至恒重，再使用AX-205型電子天平（METTLER TOLEDO有限公司）稱量。ELPI法所用的25 mm濾膜的負荷質量較小，需采用循環稱量方法，每隔2 h以上進行一次稱量，直至兩次稱量誤差小于±5 μg。采樣完成后，需對進樣器、采樣切割頭、濾膜托進行清洗。

2 結果與討論

2.1 玻璃行業排放PM2.5中化學組分特征分析

玻璃行業PM2.5排放需要關注其中各類化學成分的含量特征。不同玻璃廠排放的PM2.5的無機元素組分見圖1。由圖1可見： PM2.5中含量較高的無機元素為Ca，Fe，Na，S，Si，相應的質量分數分別為0.85%～8.20%，0.55%～5.63%，1.19%～7.59%，0～16.60%，0.42%～6.26%；其中A廠排放的PM2.5中S的質量分數為16.60%，主要是因為A廠未安裝脫硫設備，造成S元素含量遠大于其他企業。由圖1中還可以發現，不同產量的玻璃廠排放的PM2.5中含量較高的無機元素種類基本一致，分別為Ca，Fe，Na，S，Si，這與玻璃生產原材料中含量較高的元素成分保持一致。

圖1 不同玻璃廠排放的PM2.5的無機元素組分

不同玻璃廠排放的PM2.5的水溶性離子組分見圖2。由圖2可知： PM2.5中含量較高的水溶性離子為SO42-，Na+，NH4+，Ca2+等，相應的質量分數分別為：5.84%～42.07%、2.20%～11.65%、0～6.00%、0.73%～14.63%，其中SO42-在各廠排放的PM2.5中含量都較高，因玻璃生產中需要加入Na2SO4·10H2O作為助溶劑和澄清劑，在生產、排放過程會發生復雜的物理、化學變化生成硫酸鹽，造成了SO42-在PM2.5中大量累積［17-18］；此外，Na+在各個排放源中均有體現，原因為玻璃生產工藝中大量使用了NaOH和Na2SO4·10H2O制劑；A廠排放的PM2.5中SO42-和NH4+含量明顯高于其他企業，因該企業未安裝脫硫設備，造成SO42-含量較高，而NH4+含量較高是因該廠采用了SCR的脫硝工藝；B廠和E廠采用石灰石作為脫硫劑，造成PM2.5中Ca2+含量較其他廠顯著增加。

圖2 不同玻璃廠排放的PM2.5的水溶性離子組分

不同玻璃廠排放的PM2.5的碳組分見圖3。如圖3所示：不同玻璃廠排放的PM2.5中，OC質量分數為3.36%～18.99%，EC質量分數為0.31%～2.68%；C廠排放的PM2.5中OC質量分數最高（18.99%），A廠OC質量分數最低（3.36%）；EC質量分數最高的為C廠（2.68%），最低的為A廠（0.31%）。C廠有機碳中以OC1、OC2和OC3為主，質量分數分別為4.15%，5.33%，5.62%；A廠有機碳以OC2和OC3為主，質量分數分別為1.52%和0.77%。A廠元素碳以EC1為主，質量分數為0.43%；B廠元素碳以EC1和EC2為主，質量分數分別為2.03%和0.81%；C廠元素碳以EC1和EC2為主，質量分數分別為2.61%和1.42%。

圖3 不同玻璃廠排放的PM2.5的碳組分

不同玻璃廠排放的PM2.5中的碳組分以有機碳組分為主。一般OC/EC比值常被用于碳質顆粒物的源識別，不同源類OC/EC比值存在較大差異［20］。從圖3數據可以計算出A廠的OC/EC比值最高，為10.92；D廠的OC/EC比值最低，為4.29。相比其他顆粒物源類（無煙煤燃燒的OC/EC比值為4.40～6.63，生物質開放燃燒的OC/EC比值為5.03～11.28，戶用燃燒的比值為0.88～12［21-24］），玻璃行業的OC/EC比值并沒有顯著差異，表明OC/EC比值不能表征玻璃行業顆粒物排放源。

2.2 不同取樣方式PM2.5的排放特征分析

所選玻璃廠均采用相同的生產工藝，僅產量有所差異，為研究不同取樣方式對PM2.5排放的影響，選取A廠、B廠和E廠排放的PM2.5進行分析。如圖4所示，不同取樣方式測得的PM2.5中質量分數較高的無機元素一致為Ca，Fe，Na，S，Si，稀釋通道法（B廠）中Ca 、Na和Si元素質量分數較高，下載灰再懸浮法（E廠）中Ca，Fe，Na，Si元素質量分數較高，ELPI法（A廠）中Ca，Na，S元素質量分數較高。

圖4 不同取樣方式PM2.5中的化學組分

3個廠PM2.5中水溶性離子質量分數均高的為SO42-，Na+，Ca2+，其中稀釋通道法（B廠）采集的PM2.5中SO42-，Na+，Ca2+質量分數較高，下載灰再懸浮法（E廠）中SO42-，Na+，Ca2+質量分數較高，ELPI法中（A廠）SO42-，Na+，NH4+質量分數較高。不同采樣方式PM2.5的碳組分中，OC質量分數為3.36%～10.9%，其中稀釋通道法（B廠）OC含量遠高于下載灰再懸浮法（E廠）和ELPI法（A廠），主要因該企業應用了低氮燃燒和SCR脫硝技術，利用CmHn等來還原NOx，可能導致煙塵中OC含量的上升。稀釋通道法（B廠）采集的碳組分以OC1、OC2和OC3為主，ELPI法（A廠）中以OC2和OC3為主。不同采樣方式對PM2.5中的化學組分構成影響不大。

2.3 不同類型燃料PM2.5排放特征分析

不同類型燃料排放PM2.5中無機元素的質量分數見表2。

表2 不同類型燃料排放PM2.5中無機元素的w %

由表2可見：不同類型燃料排放的PM2.5中無機元素質量分數較高的均為Ca，Fe，Na，S，Si； D廠排放的Fe和Si顯著高于C廠和B廠，主要因為D廠采用重油為燃料且采集的PM2.5是通過下載灰再懸浮法得到的；以石油焦為燃料（B廠）排放的PM2.5中Na質量分數顯著高于天然氣和重油，原因是石油焦中含有大量Na元素；此外，大部分元素含量呈現出重油和石油焦排放PM2.5＞天然氣排放PM2.5。

不同類型燃料排放的PM2.5中水溶性離子的質量分數見表3。由表3可見：PM2.5中質量分數較高的水溶性離子主要有SO42-，Na+，Ca2+；以石油焦為燃料（B廠）排放的PM2.5中Ca2+、Na+和NO3-的質量分數最高，其中Ca2+和NO3-的含量明顯高于天然氣和重油，主要是由于石油焦中含有Ca元素，在玻璃熔窯中可能形成以Ca2+形式存在的鈣鹽及化合物；以天然氣為燃料（C廠）排放的PM2.5中SO42-質量分數最高；以重油為燃料（D廠）排放的PM2.5中K+質量分數最高，且顯著高于天然氣和石油焦。

表3 不同類型燃料排放PM2.5中水溶性離子的w %

不同類型燃料排放的PM2.5中碳組分的質量分數見表4。由表4可見：OC的質量分數為4.96%～18.99%，EC的質量分數為1.16%～2.68%；3種燃料中，天然氣排放的OC含量最高，其次為石油焦，重油最低，同時，天然氣排放的EC含量也最高，其次為石油焦，重油最低，很大原因是由于天然氣的主要成分是甲烷；重油的OC/EC比值較低，為4.29，石油焦和天然氣的OC/EC比值較高，比值分別為5.27和7.08。

表4 不同類型燃料排放PM2.5中碳的w %

2.4 多組分綜合源譜分析

玻璃行業排放的PM2.5源成分譜見圖5。由圖5可見：各化學組分含量的大小順序為水溶性離子＞無機元素＞碳組分，質量分數較高的水溶性離子為SO42-，Na+，Ca2+，質量分數較高的無機元素為Ca，Fe，Na，S，Si，碳組分中OC的質量分數最高；A廠PM2.5源成分譜中無機元素Ca和S的質量分數較高，水溶性離子SO42-和Na+的質量分數較高；B廠中無機元素Na、 Ca和Si的質量分數最高，水溶性離子NO3-，SO42-，Na+，Ca2+的質量分數較高；C廠中無機元素Ca和S 的質量分數最高，水溶性離子SO42-、Ca2+和Na+占比較高；D廠中無機元素Na、Fe和Si的質量分數較高，水溶性離子SO42-、Na+和Ca2+的質量分數較高；E廠中無機元素Ca和Fe的質量分數最高，水溶性離子NH4+、Ca2+和K+的質量分數較高。趙雪艷等［25］研究表明藥用玻璃行業排放的顆粒物中SO42-，Na，NH4+和OC的質量分數較高；溫杰等［26-27］研究表明玻璃行業PM2.5下載灰樣品以SO42-，Ca和OC等為主要組分；WATSON等［28］研究表明玻璃行業排放的顆粒物主要組分為Na+和OC。國外常用Cd，As，Se作為玻璃制造的標識組分，國內常用Na+，SO42-，Ca作為玻璃行業的標識組分。從圖5中可以看出不同產量的玻璃工廠排放的PM2.5中各組分占比、變化趨勢是不同的，但主要組分是相同的。綜上，玻璃行業排放PM2.5中含量最高的無機元素為Ca，含量較高的水溶性離子為SO42-、Na+和Ca2+，含量最高的碳組分為OC。

圖5 玻璃行業排放的PM2.5源成分譜

3 結論

a）玻璃行業排放的PM2.5中含量較高的無機元素為Ca，Fe，Na，S，Si，含量較高的水溶性離子為SO42-，Na+，Ca2+，含量較高的碳組分為OC；相比其他污染源類，玻璃行業的OC/EC比值并沒有顯著差異，表明OC/EC比值不可以表征玻璃行業排放源。

b）在不同采樣方式、燃料類型的影響下，玻璃行業排放的PM2.5中化學組成存在一定差異。從燃料類型來看，重油與石油焦、天然氣的PM2.5排放特性差異較大，各組分質量分數總體上為重油和石油焦排放＞天然氣排放。不同采樣方式對PM2.5中的化學組分構成影響不大。

c）構建了玻璃行業排放的PM2.5中無機元素、水溶性離子、碳組分等化學組分的源成分譜，各化學成分含量的大小順序為水溶性離子＞無機元素＞碳組分。該源成分譜為精細化環境管理和大氣顆粒物來源解析提供了基礎數據。