電解錳渣滲濾液調控赤泥堿性

李澤海，顧漢念，洪 冰，王 寧

（1. 中國科學院地球化學研究所 環境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550081；2. 中國科學院地球化學研究所 地球內部物質高溫高壓院重點實驗室，貴州 貴陽 550081；3. 中國科學院大學，北京 100049）

赤泥是鋁土礦生產氧化鋁工藝中排放的固體廢棄物［1］，呈強堿性［2］，pH為10～13［3］。赤泥排放量大［4-5］，全球每年約產生1.2億噸赤泥［6］，2014年全球赤泥累計堆存量超過35億噸［7］，2017年我國赤泥累計堆存量超過5億噸［8］。因此，如何處置和合理利用赤泥是一個備受關注的熱點問題。目前，國內外氧化鋁廠主要將赤泥露天筑壩濕法堆存，這種堆存方式不僅成本高［9］、浪費土地資源［10］，而且造成土壤堿化［11］，帶來地下水、空氣污染等環境問題［12］。赤泥可以用作建筑材料如制燒結磚等［13］，但存在“泛霜”現象，即出現粒徑在2～20 μm的白色強堿性顆粒物［14］，會對人體造成危害［15］，也會影響建筑物強度［16］。因此，赤泥脫堿既是排放堆存的環境要求，又是綜合利用的前提。目前，赤泥脫堿主要有水洗法［17］、酸浸法［18］、濕法碳化法［19］、海水法［20］和石膏法等［21］。使用酸性廢液來降低赤泥堿性是一種低成本且安全的方法［22］。

電解錳渣是生產電解錳過程中錳礦石經過硫酸浸出、中和、壓濾后產生的工業固體廢棄物［23-24］。電解錳渣滲濾液是電解錳渣經堆存后產生的酸性廢水，pH約為5.9［25］，其中的可溶性錳和氨氮等污染物遷移到周邊土壤、地下水及河流中，對生態環境及人類健康造成嚴重威脅［26］。利用電解錳渣滲濾液對赤泥進行脫堿處理成本低廉，且可以減少兩種污染物對環境的污染。

本研究采用電解錳渣滲濾液對赤泥進行脫堿處理，考察了脫堿過程的影響因素，并對脫堿后赤泥進行表征，為赤泥脫堿工藝實際應用提供理論支撐，同時解決電解錳渣滲濾液的排放問題。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

赤泥取自某鋁業公司，pH為11.82，赤泥的主要化學成分見表1，其中堿主要以Na和K的化合物形式存在［27］。電解錳渣取自某礦業公司。

表1 赤泥的主要化學成分

JM-B 30002型電子天平（余姚市紀銘稱重校驗設備有限公司）；THZ-82A型恒溫水浴振蕩器（常州金壇良友儀器有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵（上海力辰邦西儀器科技有限公司）；WGL-125B型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；TD5A型臺式大容量離心機（常州市萬合儀器制造有限公司）；pHS-3C型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）。

1.2 實驗方法

將赤泥與電解錳渣烘干、研磨、過100目篩。稱取一定量的電解錳渣，按液固比為2 mL/g加入去離子水，恒溫水浴振蕩器轉速為240 r/min，室溫下浸出反應2 h，浸出反應結束后用真空泵抽濾得到電解錳渣滲濾液。電解錳渣滲濾液的主要元素組分見表2，滲濾液pH為7.33。

表2 電解錳渣滲濾液的主要元素組分

取5 g赤泥置于錐形瓶中，按液固比為10 mL/g加入電解錳渣滲濾液，在恒溫水浴振蕩器中于一定溫度下浸出反應一段時間，經冷卻、離心、過濾得到濾液和濾渣，向濾渣中再加入電解錳渣滲濾液，循環浸出5次。測定濾液中Na和K的質量濃度并計算其脫除率。采用以下公式計算赤泥的總Na或K的脫除率（W，%）。

式中：W1，W2，W3，W4，W5分別為每級浸出后Na或K的脫除率，%；ρ1，ρ2，ρ3，ρ4，ρ5分別為每級浸出后浸出液中Na或K的質量濃度，mg/L；ρ0為電解錳渣滲濾液中Na或K的質量濃度，mg/L；V為電解錳渣滲濾液的體積，L；m為赤泥的質量，g；m1為1次浸出渣的質量，g；m2為2次浸出渣的質量，g；m3為3次浸出渣的質量，g；m4為4次浸出渣的質量，g；w為赤泥中Na或K的質量分數，%。

1.3 分析表征

采用PANalytucal PW2424型熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）測定赤泥的主要化學成分；使用Empyrean型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）分析脫堿前后赤泥的物相組成；采用FEI Scios型掃描電子顯微鏡（賽默飛公司）觀測脫堿前后赤泥的微觀形貌；采用Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜（賽默飛公司）分析脫堿前后赤泥表面元素組成；采用Varian VISTA型電感耦合等離子體發射光譜儀（瓦里安公司）測定電解錳渣滲濾液和脫堿反應后浸出液中Na和K的質量濃度；采用pHS-SC 型pH計（上海儀電分析儀器有限公司）測定浸出液pH。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對Na、K脫除率的影響

在電解錳渣滲濾液與赤泥的液固比（以下簡稱液固比）為10 mL/g、反應時間為2.0 h、5級浸出的反應條件下，反應溫度對Na、K脫除率的影響見圖1。由圖1可知：Na、K脫除率均隨反應溫度升高而提高；當反應溫度升至95 ℃時，Na脫除率為78.31%，K脫除率為80.93%，浸出液pH為7.96。這是因為反應溫度升高能提高分子活性，加快化學反應速率［28］。

圖1 反應溫度對Na、K脫除率的影響

2.2 反應時間對Na、K脫除率的影響

在反應溫度為90 ℃、液固比為10 mL/g、5級浸出的反應條件下，反應時間對Na、K脫除率的影響見表3。由表3可見：隨反應時間延長，Na、K脫除率均逐漸提高；當反應時間為2.0 h時，Na脫除率達65.35%，K的脫除率達81.67%。這是因為延長反應時間，促使電解錳渣滲濾液與赤泥顆粒充分接觸，從而使堿脫除率升高［29］。綜合考慮處理效果和運營成本，本實驗選擇反應時間為2.0 h。

表3 反應時間對Na、K脫除率的影響

2.3 脫堿后赤泥的表征結果

2.3.1 XRD

脫堿前后赤泥的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：脫堿前后赤泥的物相組成沒有明顯區別；當反應溫度升高至95 ℃時，出現了CaSO4物相，表明電解錳渣滲濾液中的SO42-與赤泥中Ca2+發生了反應。

圖2 脫堿前后赤泥的XRD譜圖

2.3.2 XRF

對脫堿后赤泥進行XRF表征。脫堿后赤泥的主要化學成分見表4。由表4可知，赤泥經電解錳渣滲濾液脫堿處理后，Na2O質量分數從4.97%降至1.02%，K2O質量分數從1.04%降至0.51%。此時赤泥中Na的質量分數為0.76%，K的質量分數為0.41%。脫堿后赤泥中Al2O3、Fe2O3、SiO2等質量分數較高，可作為建筑材料進行利用［30］。

表4 脫堿后赤泥的主要化學成分

2.3.3 SEM

脫堿前后赤泥的SEM照片見圖3。由圖3可見，脫堿前后赤泥微觀形貌未發生明顯變化，均呈片層狀結構。

圖3 脫堿前（a）后（b）赤泥的SEM照片

2.3.4 XPS

脫堿前后赤泥表面元素組成見圖4。由圖4可見：脫堿前赤泥表面主要元素成分包括Na、Ca、K、O等；脫堿后，Na、K的特征峰強度降低，可見電解錳渣滲濾液有效降低了赤泥中Na、K的含量。

圖4 脫堿前后赤泥表面元素對比

3 結論

a）采用電解錳渣滲濾液對赤泥進行脫堿處理，在赤泥加入量為5 g、液固比為10 mL/g、反應溫度為95 ℃、反應時間為2.0 h、5次浸出的最佳條件下，Na脫除率達78.31%，K脫除率達80.93%，浸出液pH為7.96。電解錳渣滲濾液對赤泥的脫堿效果較好。

b）脫堿后赤泥中Na的質量分數為0.76%，K的質量分數為0.41%，反應前后赤泥的微觀形貌未發生明顯變化。