焦化生產中VOCs排放特征分析及精準治污建議

郭 鵬，仝紀龍，陳 冰，劉永樂，楊 宏，陳 敏

（蘭州大學 大氣科學學院，甘肅 蘭州 730000）

揮發(fā)性有機物（VOCs）作為O3生成的重要前體物［1-2］，其部分組分具有強烈的致癌性［3-4］。近些年，中國的環(huán)境空氣中O3濃度呈現(xiàn)逐年升高的趨勢，O3污染問題日益凸顯［5-6］，這與大量的VOCs排放有著密不可分的關系。我國眾多VOCs污染源中，焦化生產是重要污染源之一。2010～2019年的十年間，中國的焦炭年產量約為430 Mt，占世界焦炭總產量的60%以上［7］?！冻鞘写髿馕廴驹磁欧徘鍐尉幹萍夹g手冊》中的焦炭VOCs產生因子為2.96 kg/t［8］，意味著年產430 Mt焦炭的同時，會有約1.27 Mt的VOCs產生，對環(huán)境造成嚴重威脅。

相關學者對于焦化行業(yè)VOCs成分譜做了大量的研究［9-13］，摸清VOCs源成分譜不僅可以有效預測臭氧生成潛勢（OFP）［14-15］，而且可以分析得到對于各個生產環(huán)節(jié)O3生成貢獻較大的VOCs活性組分，為精準治污、效率治污提供方向指導，同時VOCs源成分譜可以為空氣質量模型提供基礎數據。而區(qū)域中的VOCs成分譜可以用于受體模型，解析區(qū)域大氣VOCs來源和評估O3生成貢獻，給予區(qū)域污染聯(lián)防聯(lián)控數據支撐。因此，掌握VOCs源成分譜以及區(qū)域的VOCs成分譜顯得十分重要。但目前對焦化生產VOCs排放情況掌握不全面，VOCs成分譜不完整。

本研究選取我國北方地區(qū)某大型煤炭焦化工業(yè)集中區(qū)，劃分出焦化生產設施各有組織廢氣排放口、廠區(qū)內主要生產裝置單元（無組織排放單元）、焦化生產集中區(qū)（區(qū)域環(huán)境），開展了不同層面的VOCs氣體樣本采集和組成分析工作，并利用最大增量反應活性（MIR）法分析了有組織、無組織排放源的主要VOCs活性物種及其OFP貢獻占比特征，據此列出各環(huán)節(jié)首要管控VOCs組分并提出針對性治理建議。

1 采樣與分析

1.1 焦化行業(yè)VOCs來源及排放情況

焦化行業(yè)主要的VOCs來源于煉焦過程中焦爐產生的荒煤氣。所謂荒煤氣是指焦炭在炭化室內高溫干餾的過程中，經兩次熱解，以氣態(tài)析出的熱解產物。第一次熱解一般指550 ℃前的階段，一次熱解產物主要是濕煤的外在水分、煤的熱解水、熱解氣體（包含55%～60%的H2、25%～30%的CH4、5%～7%的CO、2.5%～3.5%的N2、2%～3%的CO2、2%～3%的碳氫化合物、0.3%～0.5%的O2（以上均為體積為數））以及一次焦油。一次熱解產物的大部分（約75%～90%）通過爐壁間隙到達爐頂空間，這部分氣體在高溫（700～800 ℃）作用下進一步發(fā)生裂解、脫氫、縮合、脫烷基等二次熱解反應，產物主要包括一次焦油的分解產物、苯類、H2、HCN、H2S等，復雜多樣的VOCs組分大多在二次熱解產生。VOCs的排放方式包括：在裝煤、出焦過程中，爐門打開涌出的荒煤氣經地面站排放口收集排放；爐內煉焦過程中少部分上升的荒煤氣由焦爐煙囪直接排放；大部分的荒煤氣經冷鼓、脫硫、脫苯凈化后，經各過程的洗凈塔排放口排放；因裝置泄漏與儲運過程釋放的放散氣。

焦化生產VOCs有組織排放主要集中于裝煤地面站排放口（每間隔5 min裝一次煤，裝煤時長約為5 min，排放口在裝煤過程中開放）、焦爐煙囪（連續(xù)排放）、推焦地面站排放口（持續(xù)排放，出焦與非出焦狀態(tài)下排放情況有差異，出焦間隔為5 min，出焦時長為5 min）、冷鼓洗凈塔排放口（連續(xù)排放）、脫硫洗凈塔排放口（連續(xù)排放）、脫苯洗凈塔排放口（連續(xù)排放）。焦化生產VOCs無組織排放則集中于焦爐裝置區(qū)爐體釋放的放散氣，冷鼓、脫硫、脫苯裝置區(qū)內的貯槽放散氣與裝置管道泄漏氣，以及油品儲罐區(qū)在儲運過程中釋放的無組織廢氣。

1.2 樣品采集

采樣地點為我國北方某焦化生產集中區(qū)內兩家大型焦化代表企業(yè)，該焦化生產集中區(qū)規(guī)劃面積28.8 km2，以煤炭焦化深加工為主導產業(yè)，下游配套化工、建材、冶金等傳統(tǒng)產業(yè)工業(yè)，總投資192 490萬元，GDP超100億元。該工業(yè)集中區(qū)已進駐企業(yè)22戶，其中包含5家大型機械煉焦企業(yè)，焦炭總產能超過4 000 kt/a。進行采樣的兩家代表性企業(yè)均采用機械工藝煉焦，生產能力均為年產1 000 kt搗固焦，爐型均為2×72孔HXDK-05F型復熱式搗固焦爐，炭化室高度5.5 m，并配套建設熄焦、備煤、篩貯焦、冷鼓和電捕、脫硫和硫回收、硫銨、洗脫苯公用工程及輔助工程。

樣品采集工作在企業(yè)正常生產工況下進行，針對焦化生產設施各有組織廢氣排放口的采樣是在各采樣平臺分別抽氣取樣，采集樣本密封于Tedlar氣體采集袋內，置于密閉真空箱內保存。廢氣采樣按照《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》（HJ 732—2014）相關要求操作［16］，利用自動煙塵（氣）分析儀（LB-70D型，青島路博偉業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆┌凑铡豆潭ㄔ磸U氣監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 397—2007）相關要求進行排氣筒煙氣流量測定［17］。針對焦化廠區(qū)內主要生產裝置單元（無組織排放單元）、焦化生產集中區(qū)（區(qū)域環(huán)境）的VOCs采樣分析則利用VOCs走航車（TOF-MS型，聚光科技（杭州）股份有限公司）進行［18-19］。具體采樣信息如表1所示。

表1 采樣情況一覽表

1.3 分析方法

樣品采用預濃縮儀和色譜-質譜系統(tǒng)（GCMC）（GC/MS 6000型，安捷倫科技公司）作為分析工具。將采樣袋閥門與預濃縮儀進氣口連接，空氣樣品由質量流量控制器控制，保持穩(wěn)定流速抽取250 mL，兩級冷肼除去H2O和CO2，再經深冷聚焦后由高純氦氣導入GC-MC進行分析。VOCs組分定量與定性分析采用外標法建立校正曲線，根據色譜保留時間與質譜圖進行定性，根據色譜峰面積進行定量［20-21］。方法檢出限為0.1 μg/m3。

質量控制：采集樣品避光低溫（-10 ℃）保存于真空箱內，24 h內完成分析，每次實驗室分析前校對儀器，進行空白分析，確保樣本濃度低于方法檢出限。

2 結果與討論

焦化廠內主要生產裝置單元以及焦化生產集中區(qū)VOCs濃度情況：生產裝置單元中脫苯裝置區(qū)VOCs平均環(huán)境濃度最高，為4.54 mg/m3，焦爐裝置區(qū)次之，為1.48 mg/m3，冷鼓、脫硫、儲罐裝置區(qū)以及辦公區(qū)的平均環(huán)境濃度較低，在0.5～1.2 mg/m3之間。焦化生產集中區(qū)的環(huán)境VOCs濃度較低，組分種類往往不全面，為了VOCs組分最大化，本研究焦化生產集中區(qū)環(huán)境濃度以各點位最大濃度樣本進行分析，焦化生產基地內最大環(huán)境濃度可達0.56 mg/m3。焦化生產主要排放物類別為單環(huán)芳烴（MACHs）和多環(huán)芳烴（PAHs），目前焦化領域內學者對焦化排放的MACHs研究較為明晰［22-23］，物種組分特征大致相似，均以苯、甲苯、二甲苯為主要成分，符合本次樣本數據反映情況。何秋生［24］指出，在焦化廠區(qū)空氣中MACHs含量較高，達到67.85%（w），苯、甲苯、二甲苯在焦化廠區(qū)空氣中濃度均值約為0.225，0.065，0.150 mg/m3，與本次研究所得數據較為接近。對于焦化PAHs部分研究較少，許多文獻只是定性指出焦化生產過程中排放大量的PAHs成分。本次樣本數據對比王靜等［25］的研究結果發(fā)現(xiàn)，PAHs物種成分存在差異，這可能與檢測方法有關。本研究發(fā)現(xiàn)焦化生產過程中排放的PAHs很大占比來自于萘，特別是煉焦單元排放的萘占比（w，下同）達到了20%～30%。美國環(huán)境保護署的大氣污染物排放因子匯編文件AP-42中，焦化生產的萘產生因子比其他組分的要大［26］，這印證了上述結論的合理性。焦化生產的PAHs組分排放特征有待進一步深入研究。

2.1 VOCs組分特征

2.1.1 各有組織廢氣排放口VOCs組分特征

焦化生產設施各有組織廢氣排放口VOCs成分譜共測出55種VOCs成分，分為MACHs、OVOCs（含氧揮發(fā)性有機物）、PAHs、烷烴、烯烴、鹵代烴以及其他類VOCs共7種類別，包括：MACHs 21種，OVOCs 10種，PAHs 4種，烷烴14種，烯烴3種，鹵代烴2種，以及其他類VOCs 1種。以萘、茚、苯、甲苯，以及幾種二甲苯、三甲苯的同分異構體為主要成分，為了避免表格冗長，下列有關樣本VOCs組分均只列出主要組分，如表2所示。

表2 焦化生產設施各有組織廢氣排放口的VOCs成分譜（占比前10位）

裝煤工序共測出23種VOCs組分，包括MACHs 10種，OVOCs 6種，PAHs 4種，鹵代VOCs 1種，烷烴2種，其中，MACHs與PAHs為裝煤工序的主要VOCs物種，在裝煤工序的VOCs成分譜中，萘的占比最高，達37.21%，其他依次為苯18.37%，甲苯9.99%，茚8.98%。脫苯工序共測出16種VOCs組分，包括MACHs 10種，OVOCs 3種，PAHs 2種，烯烴1種，其中，MACHs為脫苯工序的主要VOCs物種，在脫苯工序的VOCs成分譜中，苯的占比最高，達78.32%，甲苯次之，為19.76%，可以看出，在脫苯工段苯并未有效回收，仍有大量苯蒸氣從排放口排出。出焦時推焦工序共測出38種VOCs組分，包括MACHs 15種，OVOCs 7種，PAHs 4種，鹵代VOCs 1種，烷烴11種，其中，MACHs、PAHs以及OVOCs為該工序的主要VOCs物種；VOCs成分譜中，萘的占比最高，為25.22%，其他依次為苯11.59%，丙酮8.44%，甲苯7.67%，茚7.27%，苯酚4.29%。未出焦時推焦工序共測出40種VOCs組分，包括MACHs 19種，OVOCs 6種，PAHs 3種，鹵代VOCs 1種，烷烴10種，以及其他類VOCs 1種（硝基苯酚），其中，MACHs、PAHs以及OVOCs為該工序的主要VOCs物種；VOCs成分譜中，萘的占比最高，為27.23%，其他依次為乙基甲苯8.17%，甲苯7.06%，茚6.41%，丙酮4.59%。在焦爐煙囪樣本中，共測出27種VOCs組分，包括MACHs 11種，OVOCs 5種，PAHs 4種，鹵代VOCs 2種，烷烴5種，其中，MACHs、OVOCs以及PAHs為該樣本的主要VOCs物種；在該排口的VOCs成分譜中，萘的占比最高，達38.15%，其他依次為丙酮8.90%，茚7.50%，甲苯6.22，苯酚5.26%。脫硫工序共測出23種VOCs組分，包括MACHs 12種，OVOCs 2種，PAHs 2種，烷烴7種，其中，MACHs為脫硫工序的主要VOCs物種；在脫硫工序的VOCs成分譜中，苯的占比最高，達54.02%，其他依次為甲苯17.36%，乙基甲苯4.57%。冷鼓工序共測出18種VOCs組分，包括MACHs 10種，OVOCs 3種，PAHs 2種，烷烴1種，烯烴2種，其中，MACHs為冷鼓工序的主要VOCs物種；在冷鼓工序的VOCs成分譜中，苯的占比最高，達49.82%，其他依次為甲苯24.95%，萘8.53%。

2.1.2 主要生產裝置單元VOCs組分特征

焦化廠區(qū)內主要生產裝置單元VOCs成分譜共測出27種成分，分為MACHs、OVOCs、PAHs、烯烴，其他類VOCs共5種類別，包括MACHs 12種，OVCOs 5種，PAHs 4種，其他類VOCs 5種，烯烴1種。以萘、茚、苯、甲苯以及幾種二甲苯、三甲苯的同分異構體為主要成分，如表3所示。

表3 焦化廠區(qū)內主要生產裝置單元的VOCs成分譜（占比前10位）

焦化廠區(qū)生產單元無組織排放的VOCs主要組分與有組織樣本反應的情況相一致，主要VOCs物種為MACHs與PAHs，其中苯與萘在各個點位均位于占比前兩位，在脫苯裝置區(qū)苯與萘的濃度在各點位最高，分別為1.729 5，1.536 9 mg/m3，其余點位濃度均在0.6 mg/m3以下，說明脫苯單元裝置泄漏較為嚴重，通過實際采樣過程觀測，有明顯的泄漏煙氣從管道逸出。萘與苯在各個裝置單元區(qū)的占比高達65%～80%，其他如甲基萘、甲苯、茚、苯乙烯等占比較小的VOCs物種也在有組織源樣本中測出，只有吡啶未在有組織源樣本測出，猜測該物種為焦化廠臨近的農藥化工廠排放。

2.1.3 焦化生產集中區(qū)VOCs組分特征

焦化生產集中區(qū)的VOCs成分譜共測出21種VOCs組分，分為MACHs、OVOCs、PAHs、烷烴、烯烴、鹵代烴以及其他類VOCs共7種類別，包括MACHs 11種，OVOCs 3種，PAHs 3種，烷烴2種，烯烴1種，鹵代烴1種。以苯、甲苯、萘為主要成分，如表4所示。

表4 焦化生產集中區(qū)的VOCs成分譜（主要組分）

遠離焦化廠的園區(qū)周邊采樣發(fā)現(xiàn)，主要VOCs物種仍為MACHs與PAHs，占比靠前的幾種VOCs組分仍然為焦化行業(yè)排放的特征污染物，這與該園區(qū)是以焦化行業(yè)排放貢獻主導相一致，相比于焦化廠區(qū)無組織樣本，占比前兩位的VOCs物種發(fā)生了變化，排放前兩位的依次為苯、甲苯，兩物種占比之和在各個點位達到65%～80%，萘的占比有所下降，這與萘在環(huán)境空氣中的停留時間較短，易發(fā)生化學轉化有關。

2.1.4 小結

有組織廢氣排放口、廠區(qū)內生產裝置（無組織單元）、焦化生產集中區(qū)（區(qū)域環(huán)境）樣品中，依次測得VOCs組分55、27、21種，分為MACHs、OVOCs、PAHs、烷烴、烯烴、鹵代烴以及其他類VOCs共7大類別，有組織排放口、無組織裝置區(qū)樣品以萘、茚、苯、甲苯以及幾種二甲苯、三甲苯的同分異構體為主要成分。在裝煤、推焦地面站、焦爐煙囪排氣口等煉焦單元的排放口PAHs在成分中的占比明顯高于化學產品回收單元脫苯、脫硫、冷鼓洗凈塔排放口，前者PAHs占比在33%～50%之間，后者PAHs占比約為1%～15%，裝煤、推焦地面站排放口的VOCs種類多于焦爐煙囪。脫苯裝置區(qū)VOCs平均環(huán)境濃度（4.54 mg/m3）最高，其次為焦爐裝置區(qū)（1.48 mg/m3），而冷鼓、脫硫、儲罐裝置區(qū)以及辦公區(qū)的平均環(huán)境濃度較低，在0.5～1.2 mg/m3之間，裝置區(qū)單元附近環(huán)境空氣VOCs濃度高值區(qū)集中在焦爐裝置區(qū)與脫苯裝置區(qū)。區(qū)域中最大環(huán)境濃度可達0.56 mg/m3，以苯、甲苯為主要成分。

2.2 臭氧生成潛勢

結合有組織排放源與無組織排放源樣本數據，采用MIR法核算各排放源VOCs組分的OFP［27-28］，計算OFP貢獻占比。根據OFP貢獻占比，表5列出了有組織、無組織排放源各環(huán)節(jié)的主要管控VOCs組分（OFP貢獻占比10%以上）。有組織排放源中，裝煤、推焦（出焦時）地面站排口的首要管控VOCs活性組分為萘，OFP貢獻占比分別為30.71%和15.83%，推焦地面站（未出焦）、焦爐煙囪分別為乙基甲苯（31.79%）和三甲苯（23.95%），脫苯、脫硫、冷鼓洗凈塔排口的首要管控VOCs活性組分為甲苯，OFP貢獻占比依次為59.27%，24.64%，41.55%；無組織排放源中，脫苯、焦爐裝置區(qū)的首要管控VOCs活性組分為萘，OFP貢獻占比依次為28.87%和32.75%，脫硫、冷鼓裝置區(qū)以及辦公區(qū)的首要管控VOCs活性物種為甲苯，OFP貢獻占比依次為39.52%，27.45%，28.37%，油品儲罐區(qū)為甲基萘（32.37%）。

表5 有組織、無組織排放源各環(huán)節(jié)的主要管控VOCs組分

3 治污建議

結合源成分譜及其活性特征對各工段VOCs主要活性物種提出以下針對性治理建議：各有組織排放口OFP貢獻占比較大組分均為芳烴類，建議提高廢氣收集效率，并在后處理階段選用對芳烴類去除效果較好的凈化技術；冷鼓、脫硫、脫苯工段以苯、甲苯、乙基甲苯為主要VOCs活性物種，由于其沸點相對較高，在降低其揮發(fā)性的同時可考慮油性溶劑溶解或冷凝回收；冷鼓、脫硫、脫苯裝置區(qū)各類開放貯槽揮發(fā)VOCs廢氣集中收集到排氣洗凈塔采用酸洗、堿洗、油洗等措施進行凈化；無組織排放源中焦爐爐體以及脫苯裝置區(qū)VOCs泄漏較大，建議將其設為廠區(qū)首要治理區(qū)域，加強焦爐爐門、爐頂裝煤孔、上升管蓋、管道連接處以及連接閥門的密閉性。

此外，焦化生產主要排放的苯和萘，不僅對OFP貢獻很大，而且是國際癌癥研究機構確認的已知致癌物（苯）［29］或可疑致癌物（萘）［30］，對附近的居民以及焦化廠工人健康帶來極大風險。VOCs裝置區(qū)的無組織排放單元應予以關注，加強管控，因為這部分排放直接影響著工人吸入的空氣質量。如何對廠區(qū)內部裝置單元的無組織排放進行監(jiān)控整治，是目前有關部門急需解決的問題。其次，如何專項整治不同化工廠排放的特定危害的VOCs組分，評估其風險，實現(xiàn)精準治污，仍是相關學者與政府部門面臨的共同課題。

4 結論

a）有組織排放口、無組織排放單元以及區(qū)域環(huán)境測得的VOCs組分依次為55、27、21種，分為MACHs、OVOCs、PAHs、烷烴、烯烴、鹵代烴以及其他類VOCs共7大類別，以萘、茚、苯、甲苯以及幾種二甲苯、三甲苯的同分異構體為主要成分。

b）各有組織排放口排放的主要VOCs為萘、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、三甲苯，其中萘在裝煤地面站、苯在脫苯洗凈塔排放口、甲苯在脫苯洗凈塔排放口廢氣中的OFP貢獻占比最大，分別為30.71%，30.98%，59.27%。

c）無組織排放源主要VOCs為萘、苯、甲苯、甲基萘、二甲苯，其中萘、苯、甲苯的OFP貢獻占比范圍為12%～30%，18%～40%，10%～20%。

d）根據各環(huán)境OFP占比特征提出首要管控VOCs組分，提高廢氣收集效率，并在后處理階段選用對芳烴類去除效果較好的凈化技術，在降低其揮發(fā)量的同時可考慮油性溶劑溶解或冷凝回收，對開放儲槽加強裝置密閉性減少無組織釋放。