新舊教材中“鹵代烴的化學性質”的比較與評價

苑凌云 岳文虹 楊吉

摘要：?通過比較人教版、魯科版、蘇教版的新舊教材，發(fā)現不同版本教材選取鹵代烴代表物及其演示實驗均有所改動并存在一定差異。結合反應機理從反應物及反應條件兩個角度對這些改動和差異進行研究、分析與評價，認為新教材的實驗方案兼顧可行性、一致性及節(jié)約性等原則。建議若用2溴丙烷作反應底物，且采用KOH乙醇溶液，在升溫、攪拌的條件下可以有效增大消去反應產物的比例演示實驗效果更好。

關鍵詞：?鹵代烴;?水解反應;?消去反應;?2溴丙烷;?教材比較

文章編號：?10056629（2021）07009404

中圖分類號：?G633.8

文獻標識碼：?B

烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后形成的化合物叫做鹵代烴。鹵代烴廣泛應用于生產生活中，如阻燃劑、滅火劑、制冷劑、溶劑和藥物等。高中階段有機物之間的相互轉化是有機模塊的重要組成部分，而鹵代烴是建立烴與烴的衍生物轉化關系的重要紐帶之一。由于鹵代烴中強極性碳鹵鍵的存在，其反應活性增強，典型的化學性質有水解反應和消去反應等。通過對不同版本新舊教材關于“鹵代烴的化學性質”的比較，發(fā)現它們的新版本均有所改動，但改動內容不盡相同。現就人教版（2004年、2019年）、魯科版（2004年、2019年）、蘇教版（2006年、2014年）的相關內容的某些差異進行比較、分析與評價，見表1。

1?反應機理簡介

鹵代烴分子中，由于鹵原子的電負性比碳原子大，使得C—X鍵的一對電子偏向鹵原子，因此鹵原子容易帶著一對電子離去。當OH-進攻帶有部分正電荷的αC時，此時發(fā)生水解反應，見圖1（1）;當OH-進攻βH時，此時鹵代烴脫去HX，發(fā)生消去反應，生成含不飽和鍵的物質，見圖1（2）。經整理分析，發(fā)現多種版本的新舊教材中關于鹵代烴化學性質的列舉多依據雙分子原理，即鹵代烴的結構特征與進攻試劑的濃度同時影響化學反應速率的快慢。事實上，一般結構的鹵代烴多按雙分子機理反應，除非某些特殊結構的鹵代烴（如3°RX）主要按單分子機理反應。所以下文的闡述也主要基于雙分子水解和雙分子消去機理展開。

圖1?鹵代烴的水解反應和消去反應示意圖

由圖1可知，鹵代烴的水解反應和消去反應互為競爭反應，鹵代烴的結構、進攻試劑的親核性及堿性強弱、溶劑種類、反應條件等都會影響反應的選擇性。

（1）?鹵代烴的結構。一般地，對于不同級數的鹵代烴，發(fā)生雙分子水解反應由易到難的順序為：?1°RX>2°RX>3°RX，這是因為碳原子的級數越低，碳原子周圍的空間位阻越小，試劑越易進攻帶正電性的αC發(fā)生水解反應;發(fā)生雙分子消去反應由易到難的順序為：?3°RX>2°RX>1°RX，這是因為碳原子的級數越高，αC的空間位阻越大，可提供βH的數目越多，試劑進攻βH的概率越大，因此越易發(fā)生消去反應。教材中的實例溴乙烷、1溴丙烷、1溴丁烷等均為一級鹵代烴，更易發(fā)生水解反應，因此消去產物占比較少。

（2）?進攻試劑的親核性及堿性強弱。試劑的親核性是指與正電性的碳原子結合的能力，試劑的堿性是指與質子結合的能力。親核試劑通常是帶有負電荷的離子或帶有孤電子對的分子，如OH-、?NH3、?H2O等，試劑的電子云密度越大，親核性越強。Lewis廣義酸堿理論認為，凡是能給出電子對的物質稱為堿，因此含孤電子對的基團即為堿。不同進攻試劑的親核性和堿性強弱順序很多時候是一致的，因此水解反應和消去反應往往是同時發(fā)生的。但二者通常也會因溶劑的不同而出現差異，一般來說，親核能力較強，但堿性較弱的試劑，有利于發(fā)生水解反應，反之，則更易發(fā)生消去反應。

（3）?溶劑種類。鹵代烴雙分子水解反應歷程的過渡態(tài)相較雙分子消去反應歷程的過渡態(tài)極性更大，由于溶劑與過渡態(tài)之間存在偶極偶極的相互作用（即靜電作用力），此時釋放的能量可以供給底物在形成過渡態(tài)時吸收的能量。因此，溶劑的極性越大，溶劑化提供的能量也越高，此時就更容易形成極性較大的過渡態(tài)，即越易發(fā)生水解反應，反之，則更易發(fā)生消去反應[1]。所以鹵代烴的水解反應常用極性大的水作溶劑，消去反應常用極性略小的乙醇作溶劑。

（4）?反應條件。適當升溫、增大反應物間的接觸面積等均會加快鹵代烴的化學反應速率。由于一級鹵代烴空間位阻小，更易發(fā)生水解反應，其消去反應所需的活化能更高，一般不容易發(fā)生消去反應。由于高溫對活化能高的反應更加有利，因此，升溫或者改用二級或三級鹵代烴可以提高鹵代烴消去反應的比例。

2?教材差異分析

2.1?反應物的選擇

2.1.1?鹵代烴的選擇

通過表1可以發(fā)現，在選擇鹵代烴水解反應的代表物時，新、舊人教版均選取“溴乙烷”作為實例，不同點在于新版教材的實驗方案提供了反應物的具體用量，實操性更強;新、舊魯科版均選取“1溴丙烷”作為實例，不同點在于新版教材增加了水解反應的演示實驗;新、舊蘇教版水解反應的代表物發(fā)生了變更，由“溴乙烷”替換為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，相應實驗方案也做出了調整。實際上，一級鹵代烴與親核試劑發(fā)生雙分子水解反應的速率很快，選擇性也很高，因此，選擇以上幾種代表物做水解反應的實驗均易成功，這也是新魯科版增加水解反應演示實驗的原因。而新蘇教版之所以把代表物變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，應該是為了與消去反應實驗的代表物前后一致，利于對比。

在選擇鹵代烴的消去反應代表物時，新、舊人教版均選取“溴乙烷”作為化學方程式書寫實例，但新人教版教材在編排實驗時選擇了“1溴丁烷”作反應物;魯科版由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”變更為“1溴丙烷”，均未設計教材實驗;蘇教版代表物由“溴乙烷”變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，實驗方案也隨之發(fā)生變化。綜上可見，教材關于“消去反應”的變更較大。文獻表明，一級鹵代烴的消去產物很少，只有存在強堿和反應條件比較劇烈（比如升高溫度）時，消去產物才會有所增加。二級鹵代烴（如2溴丙烷）由于αC上的空間位阻增大，水解產物較一級鹵代烴減少，但提供了更多βH，使得消去產物較一級鹵代烴增多。表2是不同結構的溴代烷與乙醇鈉/乙醇在55℃時的反應結果。

由表2可以看出，在乙醇鈉的乙醇溶液中，溴乙烷的消去產物占比僅為1%，倘若換成教材演示實驗中堿性更弱的氫氧化鈉乙醇溶液，理論上溴乙烷的消去產物占比比1%還要小，那么此時的消去產物——乙烯便很難被檢驗出來，因此這在教學中是很難成功的一個實驗，所以三種版本的新教材均對消去反應的反應物進行了變更。人教版雖然依舊選擇“溴乙烷”為代表物介紹消去反應（筆者猜測這是為了在列舉鹵代烴的化學性質時保持反應物一致，便于學生接受，將學習重點更多聚焦在反應機理上），但教材在演示實驗中把“溴乙烷”替換成了“1溴丁烷”，由于1溴丁烷αC上的空間位阻增大，因此其水解產物比例有所下降。依據表2，此時消去產物占比已遠遠高于溴乙烷（在乙醇鈉的乙醇溶液中、55℃的條件下，溴乙烷消去產物占比僅1%，?1溴丁烷消去產物占比10%），這樣在課堂演示實驗中能確保實驗成功。除鹵代烴的結構因素外，溴乙烷的沸點是38.4℃，受限于反應物沸點較低，體系溫度無法升至太高，導致消去反應發(fā)生慢，產物占比小。替換為“1溴丁烷”后，沸點為101.6℃，此時可將體系加熱至較高溫度，從而加快消去反應速率，增大消去產物比例，使課堂演示實驗效果更加明顯。魯科版消去反應代表物由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”變更為“1溴丙烷”，由于新、舊魯科版水解反應的實例一直是“1溴丙烷”，因此這樣修改的目的也應該是為了保證列舉性質時選取代表物的前后一致性。且對學生而言，將較復雜的“2，3二溴丁烷”改為學生更為熟悉的“1溴丙烷”作為代表物介紹消去反應，更有利于落實基礎知識，聚焦學習重點。蘇教版代表物由“溴乙烷”變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，實驗方案也隨之發(fā)生變化，變更后消去產物的比例大大增加。另外，若采用2溴丙烷作消去反應的反應物，據表2可知，在乙醇鈉的乙醇溶液中、55℃的條件下，消去產物的比例已達80%，該反應已成為此條件下的主反應，書寫相應的消去反應的方程式更符合科學事實。

2.1.2?進攻試劑的選擇

無論是水解反應還是消去反應，人教版更傾向于選擇NaOH作為進攻試劑，蘇教版更傾向于選擇KOH作為進攻試劑，二者實際反應的微粒均為“OH-”。OH-的親核性和堿性均強，兼可發(fā)生水解反應和消去反應。發(fā)生水解反應時，溶劑為水，NaOH和KOH的溶解度均較大，且都能完全電離出OH-，反應速率相差不大;但發(fā)生消去反應時，溶劑為乙醇。文獻表明，KOH在乙醇中的溶解度高于NaOH，因此堿性更強，更有利于消去反應的發(fā)生[4]。且實驗已證實，一級鹵代烴在KOH乙醇溶液中共熱的消去產物比例相較在NaOH乙醇溶液中更高[5]。因此，發(fā)生消去反應時選擇KOH的乙醇溶液效果更好。

2.2?反應條件的選擇

2.2.1?反應物的用量

教材在編寫水解反應的實驗方案時，新人教版教材較舊版提供了反應物的具體用量，即取10～15滴溴乙烷與1mL?5%?NaOH水溶液于試管中共熱發(fā)生反應;新魯科版教材新增了實驗方案，即取少量1溴丙烷與1mL?5%?NaOH水溶液于試管中共熱發(fā)生反應，用量與新人教版實驗方案基本一致;新蘇教版在替換鹵代烴的基礎上，還減少了堿溶液的用量，即由“5mL溴乙烷與15mL?20%?KOH水溶液于試管中共熱”變更為“5mL?1溴丙烷（或2溴丙烷）與10mL?20%?KOH水溶液于試管中共熱”。由于鹵代烴通常有毒，溴乙烷和1溴丙烷均已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構認證為致癌物，因此新人教版和魯科版水解實驗方案的用量更具環(huán)保性。而蘇教版的實驗方案中鹵代烴選擇5mL，一方面可與消去反應實驗方案的用量保持一致，且較人教版和魯科版增大了無害的KOH水溶液的濃度，并在新版中減小了KOH水溶液的體積，可在加快反應速率的同時兼顧實驗用品的節(jié)約需求。

教材在編寫消去反應的實驗方案時，新人教版教材同樣新增了實操性更強的反應物具體用量的說明，即取“2g?NaOH、?15mL無水乙醇與5mL?1溴丁烷于圓底燒瓶中共熱發(fā)生反應”;新、舊魯科版教材可能出于實驗的實操性考慮均未提及消去反應的實驗方案;蘇教版教材則由“5mL溴乙烷與15mL飽和KOH乙醇溶液于試管中共熱”變更為“5mL?1溴丙烷（或2溴丙烷）與10mL飽和KOH乙醇溶液于試管中共熱”。人教版的消去反應實驗中鹵代烴用量大于水解反應，是由于一級鹵代烴的消去產物比例較小，即便將鹵代烴更換為較溴乙烷更易發(fā)生消去反應的1溴丁烷，為了更易檢驗到烯烴的生成，還是需要增大鹵代烴的用量。比較堿的用量發(fā)現，人教版取用的是2?g?NaOH溶于15mL無水乙醇，蘇教版取用的是10mL飽和KOH乙醇溶液，通過表3可知，沸騰狀態(tài)下100mL乙醇可以溶解10.0?g?NaOH，按照人教版用量，此時得到的也是飽和的NaOH乙醇溶液，堿的濃度已達最大，可以最大程度地加快消去反應的速率，以獲得更多的消去產物。

2.2.2?其他反應條件的選擇

升高溫度可以加快化學反應速率，而且可以更大幅度地增大活化能更高的一級鹵代烴消去反應的速率。實驗中，由于一級鹵代烴的水解反應速率本身較快，因此是否加熱實驗都較易成功;但一級鹵代烴較難發(fā)生消去反應，因此升高體系溫度、回流冷凝易揮發(fā)的鹵代烴和乙醇（沸點：?78.3℃）等有利于增大消去產物的比例。文獻顯示，采用酒精燈直接加熱不易控制溫度，若通過水浴加熱至溫度維持在71～75℃可以有效減少乙醇及鹵代烴的揮發(fā)，實驗效果更好[7]。另外在消去反應中，由于鹵代烴與飽和NaOH乙醇溶液或飽和KOH乙醇溶液均不互溶，二者僅在界面處接觸，單位時間內發(fā)生有效碰撞的幾率很小，反應速率較慢。實際反應中需要不斷振蕩反應裝置，有條件的學校可以采用磁力攪拌器等電動攪拌裝置，以增大反應物之間的接觸面積，更利于生成不飽和烴。

3?結語

通過對不同版本新舊教材中“鹵代烴的化學性質”進行比較與評價，發(fā)現各版本新教材在實驗方案的可行性、一致性及節(jié)約性上均作了細微的改進。由于一級鹵代烴極易發(fā)生水解反應，實驗很容易成功，但較難發(fā)生消去反應，所以教材實驗方案的調整大多集中在消去反應上。在鹵代烴的選擇方面，新教材均替換為更易發(fā)生消去反應的鹵代烴作為代表物，其中新蘇教版將鹵代烴替換為2溴丙烷，此時消去反應已成為主反應，因此書寫消去反應的方程式時更具科學性;選擇堿性試劑時，為了獲得更多的消去產物，選擇KOH乙醇溶液較NaOH乙醇溶液效果會更好，演示實驗也更易成功。此外，增大進攻試劑的濃度、升高反應溫度、增加攪拌等都有利于提高消去反應產物的比例。

參考文獻：

[1][3]邢其毅，?裴偉偉等.?基礎有機化學（上冊）（第4版）[M].?北京：?北京大學出版社，?2016：?246，?255.

[2]尹冬冬等.?有機化學（上冊）（第二版）[M].?北京：?高等教育出版社，?2004：?176～189.

[4]陸燕海.?鹵代烴消去反應實驗中強堿醇溶液的變色與配制[J].?化學教學，?2015，?（8）：?67～70.

[5][6]秦丙昌，?張賀飛，?陳傳戰(zhàn).?溴乙烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀乙醇溶液反應的研究[J].?化學教學，?2002，?（6）：?13～15.

[7]夏立先，?梅娟，?盧方平.?鹵代烴發(fā)生消去反應實驗的探索[J].?化學教學，?2011，?（6）：?49～50.