共價有機骨架聚合物功能膜制備方法的研究進展

劉祎，汪明旺，呂宏凌，陳金慶

（中國石油大學(華東)化學工程學院，山東青島 266580）

共價有機骨架聚合物（COFs）是一類具有周期性結構的晶態多孔功能材料，由硼、碳、氮等輕質有機元素以共價鍵穩固連接構成，因其具有低密度、高孔隙率、高比表面積、單體多樣性、易于分子層面功能化設計等優點，近年來引起廣泛關注[1]，在儲氣儲能、半導體催化、分子篩分/捕獲、新型電極材料、傳導傳感、生物醫療等領域極具潛力。但COF材料通常是粉末微晶形態，難融熔、難加工，嚴重限制其應用范圍。將COF晶體以薄膜形態成型可充分發揮其固有優勢，易改性的豐富內孔道結構拓展了功能性COF材料應用范圍，基于拓撲設計與縮聚反應的高效COFs薄膜制備是近些年COF材料研究的主要方向。

目前多孔膜材料集中在人造孔石墨烯基材料、沸石咪唑酯框架、金屬有機框架（MOF）、微濾納濾等膜。這些材料多依附基底呈薄膜復合膜或混合基質膜（MMMs），雖具備可控內孔道結構、高孔隙率，呈現分離應用潛力，但均存在高分子鏈段覆蓋、界面相容性差、易水解等問題，利用現有工藝條件難以形成連續大尺寸純態超薄功能膜。固有二維拓撲層狀結構的COF材料可便利實現大尺寸薄膜制備，且輕質、易修飾、全有機架構兼容性強。近年來，已有多類型大量COF材料用于設計制備高性能COFs薄膜，應用在氣體分離、傳感、儲氣、催化、膜電極等領域。COFs薄膜被應用于膜分離領域，具有高滲透性和高選擇性，特別是納濾和超薄復合膜[2-3]，制膜方法直接決定膜組成、膜孔結構和功能性應用。

本文綜述了COFs提出以來關于COFs材料共混法、原位聚合法、層層堆疊法和界面聚合等COFs功能膜制備方法的研究現狀和發展方向，分析COFs膜制備方法優缺點及關鍵技術，為COFs膜優化、設計、改性、工業應用提供合理的功能化制備方法。

1 COFs共混膜制備

傳統高分子膜高溫性能不佳，易塑化溶脹，物理老化，并受制于trade-off效應[4]。而基于共混法制備的雜化膜能夠兼顧高分子的易加工性和填料的多功能性，能有效克服滲透通量與選擇性之間的制衡[5]。目前文獻中形成的摻雜碳納米管、分子篩、MOF等依然存在相容性差、MOF材料的水解穩定性不佳等問題。COF材料由有機元素通過共價鍵連接而成整體結構[6]，高表面積更多活性位點暴露，易于界面修飾，可強化COF與負載基底以及COF粒子與基膜材料間的協同作用，并與高聚物基質形成強相容性的復合膜結構，且其內固有多孔性結構能為物質滲透提供額外通道[7-10]。

摻雜COFs膜的制備是采用COF粒子與高分子共混，借助高分子易成膜性形成功能化COFs膜，具體制備方法有共混非溶劑致相分離成膜（NIPS）和聚合共混（IP）。NIPS法將COFs與高聚物溶液共混后刮膜，浸入非溶劑或置于空氣揮發溶劑，經相轉化成膜。IP法利用高分子單體快速接觸反應將共混COFs封裝在薄膜基質層中，選擇合適的COF材料與高分子基質之間形成共價鍵或氫鍵，從而構成穩定的雜化/復合體系，是共混制備法的關鍵因素。

1.1 非溶劑致相分離共混成膜

非溶劑致相分離成膜通常采用成膜高分子與席夫堿合成的胺類COF共混，如三聚氰胺基COF、亞胺基COF和腙基COF等，三聚氰胺基COF的三嗪結構能與共混高分子極性基團形成氫鍵，提高穩定性，且成本低[11]。Yang等[9]用三聚氰胺與對苯二甲醛熱溶劑聚合獲得COF粉末SNW-1，將其與CaCl2修飾的海藻酸鈉（SA）旋涂于聚丙烯腈支撐層上，交聯形成SA-SNW-1/PAN雜化膜。SNW-1由于密度低，富集在膜頂部，提供了額外的水選擇性和自由體積，增強了復合膜的表面親水性和吸水能力。用 于 乙 醇 脫 水，滲 透 通 量 為2397L/(m2·h·MPa)，分離因子為1293。

烯醇-亞胺基COF可互變異構至化學穩定性良好的β-酮-烯胺結構[12]。可采用亞胺類COF材料孔徑大的特點共混復合成膜，其孔徑遠大于氣體分子直徑，能提高通量，應用于氣體分離。Biswal等[13]將TpPa亞胺類COF納米片與改性聚苯并咪唑（PBI-BuI）共混成膜，COF負載量50%以上雜化膜仍結構穩定，TpPa-1(40)@PBI-BuI的H2滲透率為18.8barrer（1barrer=10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg，1cmHg=1333Pa），較原PBI-BuI膜提高3倍，H2/CH4選擇性從155增至165.5，H2/N2選擇性從69增至79。

亞胺類COF具有豐富的親水性位點，易界面修飾，中空結構可改善膜表面親水性能，提供快速擴散通道，降低高分子結晶性，并與高分子基膜具有更高兼容性，可形成高性能穩定的復合膜。Yang等[8]以Fe3O4納米團簇為COF模板，HCl蝕刻形成中空納米球H-TpBD，與海藻酸鈉（SA）共混制備AlgDA-COF/PAN共混膜。分離乙醇和水，水通量2170g/(m2·h)，分離因子2099。另外，為避免高負載量發生團聚，改善中空COF兼容性，近期，Yang等[14]還利用多巴胺界面有機修飾SA提高H-TpBD負載量至50%，分離乙醇/水溶液（如圖1），水通量為1500g/(m2·h)，分離因子為683，抗拉強度134.5MPa，楊氏模量4.0GPa，復合膜機械穩定性和長期操作性提高。

圖1 非溶劑致相分離制備AlgDA-COF/PAN分離乙醇/水過程[8]

此外，COF材料在其苯環結構的活性位點引入特定功能性取代基，經官能團修飾，可用于設計制備功能性復合膜。Peng等[15]將PVDF與經磺酸基團改性的COF導電材料共混，制備質子交換膜，實現了高本征質子電導率1.58×10-2S/cm，活化能0.21eV，克服了非本征傳導質子載體易泄露、傳輸不穩定的缺點。

1.2 界面聚合共混

不同于NIPS法制備摻雜COF膜，界面聚合具有成膜效率較高、速度快、干燥時間短等優點，但通常膜薄且需要支撐層。Wang等[10]將三聚氰胺基COF粉末SNW-1與哌嗪混合在聚醚砜支撐層上過濾，濾層浸入均苯三甲酰氯庚烷溶液，如圖2所示，聚合形成PA-SNW-1/PES共混膜。SNW-1的—NH—鍵與酰氯基團形成穩定共價鍵，提高了膜性能。用于分離Na2SO4溶液，水通量192.5L/(m2·h·MPa)，較傳統PA/PES高分子膜提高兩倍，Na2SO4截留率為80%以上。

Li等[7]采用界面聚合共混法制備SNW型COF摻雜聚酰胺（PA）膜。實現SNW-1共價摻雜，有效降低PA交聯度。分離羅丹明B/乙醇，乙醇通量79.8L/(m2·h·MPa)，較純PA高分子膜提高46.7%，羅丹明B截留率99.4%。實驗發現，經COF改性的復合膜隨著COF負載量增加，乙醇通量與染料截留率均可突破傳統高分子膜所不具備的反trade-off趨勢。

2 原位聚合

共混法摻雜微粒分布廣、難規整成膜，易導致復合膜內部不均勻甚至產生物理缺陷，且高分子鏈段纏繞會影響COF材料自身功能[16]，影響分離性能。原位聚合法可合成連續的COF膜，能夠充分突顯其規整孔道呈現分子篩分優勢，在有機溶劑納濾方面有良好的應用前景[17]，有望通過縮減膜面積來控制成本[18-19]，彌補共混法的不足。

原位聚合法通常采用焙燒結晶、改性基底法和熱溶劑法成膜。其中，焙燒結晶法較簡便，直接將前體在酸催化劑下混合后刮涂焙燒成膜。改性基底法利用COF的一種單體改性基底材料，與另一種單體溶液原位聚合，在COF表層與基底層間共價鍵形成連續穩定膜層，無需轉移成膜工藝。熱溶劑法采用預熟化控制晶核成形，令晶核定向原位生長，其優點是可由改變合成條件控制COF成膜過程，定制特定分離功能復合膜。

2.1 焙燒結晶

焙燒結晶法能夠合成純COF結構的自支撐膜，具有較粉末態更高的孔隙率和結晶度，制膜簡單經濟、擴展性強，制備自立式純COF膜厚通常在100μm以上。Kandambeth等[20]采用對甲苯磺酸（PTSA）輔助焙燒結晶法，將PTSA水溶液與胺單體混合形成凝膠態有機鹽，再與2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）混合，刮涂焙燒成膜，如圖3所示。其中PTSA具有質子化作用并參與“儲水”，促進席夫堿反應和均勻結晶。合成的自支撐MTpTD膜乙腈通量為278L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），是聚酰亞胺納濾膜的2.5倍，玫瑰紅截留率為99%，篩分界限清晰，穩定性良好。

圖3 焙燒結晶法制備M-TpBD膜的制膜過程[20]

Halder等[21]將PTSA與胺單體混合研磨，引入醛單體2,4,6-三甲氧基-1,3,5-苯三甲醛（TpOMe）鑄膜焙燒，制備高結晶度COF膜。甲氧基及層間C—H··N氫鍵提高了主體COF亞胺鍵的空間位阻和疏水性，強化COF材料穩定性，用于回收硫酸廢液，0.5～6mol/L H2SO4回收率99%以上。

Sasmal等[22]同樣采用PTSA輔助焙燒結晶合成了3種PTSA負載量的COF膜PTSA@COFMs，PTSA作為質子載體功能性被植入COF孔道中，80℃、95%相對濕度下，最優功能膜的質子電導率為7.8×10-2S/cm。

2.2 改性基底法

改性基底法克服焙燒結晶法自立式純COF膜機械性能較差、成膜厚等不足，以特定COF單體預修飾改性基底，在改性側原位聚合COF，利用化學鍵充分結合基底起支撐作用，功能化形成穩定連續COF分離層。

Fan等[23]通過改性基底法在氧化鋁管支撐體上制備孔徑1.8nm、層間距3.7?、膜厚400nm連續層的復合膜COF-LZU1。在高壓釜內用氨基硅烷修飾Al2O3支撐管，接枝COF單體間苯三醛（TFB）后浸入另一單體PDA溶液中，原位亞胺縮合制備連續COF層，如圖4所示。該方法較焙燒結晶法制備的COF膜層親水性高，COF層薄了近90%，分離染料溶液時，染料截留率90%以上，水通量760L/(m2·h·MPa)，高于同類商用納濾膜。

圖4 氨基硅烷和間苯三甲醛改性氧化鋁基底制備COF-LZU1/AAO復合膜[23]

Pan等[24]采用改性基底法，由醛基COF單體修飾聚丙烯腈基底，與COF單體Pa-1溶液原位聚合，形成亞胺型COF層復合膜TpPa-1/HPAN。分離亞甲基藍截留率99%，水通量418.5L/(m2·h·bar)。

Fan等[25]用對苯二胺PDA和水合肼兩種胺單體分別原位聚合間苯三醛TFB改性Al2O3盤，由溫度控制TFB與兩種胺順序聚合，制備新型二元COF疊層復合膜，如圖5所示。用于氣體分離，對于H2/CH4、H2/CO2、H2/N2分離因子和通量均突破了傳統高分子膜材料Robeson界限。此方法還可通過預設計胺分子長度調節錯層結構，實現較理想氣體篩分效應。

2.3 原位熱溶劑法

原位熱溶劑法采用熱溶劑合成COF晶態的機理，以溶劑部分溶解COF單體，酸熟化形成COF生長晶核，在熱溶劑中控制反應時間，獲得COF微晶體，在襯底上形成介孔到微孔可調的COF填充層或COF分離層，制備膜孔大小從超濾到納濾功能復合膜。原位熱溶劑中反應時間控制自組裝、共價可逆反應，有效避免了改性基底法堵孔現象，實現精確設計制備特定分子尺寸的靶向COF功能膜。

Shi等[26]以介孔氧化鋁（AAO）為襯底原位熱溶劑可控制備了不同功能層的亞胺基COF復合膜TpPa-AAO。以有機溶劑溶解COF單體醛類Tp和胺類Pa，經N2鼓泡在AAO上原位生成COF微晶，控制反應時間較短時，TpPa微晶填充AAO介孔形成超濾復合膜，如圖6所示。牛血清蛋白截留率92.3%，水通量1173L/(m2·h·bar)，較商業超濾膜截留率提高9倍以上。控制并延長自組裝時間，在AAO介孔表面微晶快速生長形成1.83nm孔徑分布的連續TpPa分離膜層，制備功能COF復合膜TpPa-AAO，具有納濾性能（如圖6），可靶向定向分離1.3nm以上染料分子，剛果紅截留率為99.4%。

圖6 多孔氧化鋁基底原位溶劑熱合成制備TpPa-AAO復合膜的過程[26]

3 層層堆疊

層層堆疊法主要涉及COF納米片（CONs）的制備與組裝，通過難溶COF剝離出納米片，經反復過濾或滴涂固化成超薄膜。該功能復合膜較氧化石墨烯（GO）膜具更強水解穩定性，片層內孔道規整，具高通量性，層間復合層調節控制選擇性。目前，石墨烯類膜多以蝕刻[27]、氧化[28]等人工造孔法提升片層通道傳質[29-30]，可控性差[31]，孔密度分布廣，難以保證理想通量和選擇性。而固有周期規整內孔道CONs是未來替代GO納米片的理想二維平面膜材料。

層層堆疊法剝離COF納米片，打破COF層間相互作用，無需特定襯底或界面及苛刻成膜條件，較原位聚合等方法，COF成膜缺陷少[32]，厚度更薄，可回收利用難溶難加工的COF微晶[19-20]，制備工藝簡便、經濟。層層堆疊法主要技術涉及CONs的剝離與組裝，技術上的區分多集中于剝離方法不同，可直接合成納米片CONs、溶劑超聲剝離CONs、化學剝離、機械剝離CONs和自剝離等多種剝離方法。

3.1 直接納米片成膜

納米片成膜是利用純COF晶體制備過程直接成膜，為了形成連續大面積膜，多采用界面聚合法或輔助石墨烯片，形成微晶液于基底反復過濾成膜。無需外力剝離片層，便于均勻制備連續膜，成膜厚度可控、缺陷少。合適純COF納米片微晶液選取是該方法的關鍵。Zhang等[33]采用溴化乙錠（EB）胺單體與醛單體2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）在PTSA催化下，于二氯甲烷/水界面聚合成EB-COF:Br納米片，在尼龍66基底上反復過濾，制備兼具尺寸篩分和電荷選擇性的功能復合膜。甲基橙截留99%以上，多次循環性能良好，長期穩定。

另外，Zhang等[34]采用對苯二硼酸熱溶劑原位聚合，借助氧化石墨烯片分散，聚合形成2D GO/2D COF-1雙層二維復合納米片，超聲分散于PVA/PVAm溶液，在PAN基膜過濾經表面羧基化制備100nm厚COF片層的復合功能膜GO/COF-1/PAN。具有優良滲透分離性能與長期穩定性，染料截留率99%以上，水通量310L/(m2·h·MPa)。硼酸鍵與石墨烯（GO）含氧基間形成B—O鍵，均勻鍵接COF-1且使COF納米片“錨定”于GO表面穩定生長，同時COF納米片插層擴充了GO層（如圖7），制備的復合功能膜保留了GO的選擇性與COF的高通量，克服了純GO致密且水熱穩定性差，硼酸酯鍵易水解致COF穩定性差等傳統分離膜問題，充分發揮了二者的協同分離性能。

3.2 溶劑超聲剝離層疊膜

溶劑超聲剝離是最常用的剝離COF納米片的方法，制備的COF納米片具有固有孔道和牢固共價鍵，剝離效率高、分散均勻，其層層堆疊成膜兼具高通量和穩定性功能，易實現對膜形態的精確控制。二氯甲烷為常選的超聲溶劑，具有能抑制分散CONs團聚[35]、純度高、低表面能、易揮發等優點。剝離后的COF片在壓力或真空下過濾或浸涂于多孔基底上層疊，制備具超薄連續分離層的功能COF低阻復合膜[36]。

Li等[32]溶劑超聲剝離硼基COF-1納米片層制備2D功能COF-1膜。在二氯甲烷中超聲剝離出0.5nm厚硼基COF-1片層，在多孔Al2O3管外反復滴涂干燥，制備厚100nm均勻COF-1薄層復合膜，膜耐高溫，長期穩定性強，350℃下H2通量為10mol/(m2·Pa·s)以上。

Kuehl等[31]在強堿NaOH溶液中溶劑超聲剝離酮胺基COF納米片，于介孔氧化鋁支撐層上過濾，干燥制備COF-9功能層，制備高性能、強抗壓性復合膜。羧基化內孔道的高密度COF-9具有強親水孔道結構，有利分子快速線性擴散，常壓水通量2260L/(m2·h·MPa)，6bar下仍保持82%水通量；相同條件下純石墨烯GO基膜，水通量7.6L/(m2·h·MPa)，高壓時下降至15%（如圖8），溶劑超聲剝離COF提供了高通量透水通道功能膜制備方法。

圖8 水透過超聲剝離的COF-9/AAO層疊膜與GO/AAO層疊膜的比較[31]

3.3 化學剝離COF層疊膜

化學剝離是針對特定結構COF晶體粉末，采用特定化學物質反應接枝，導致COF片錯層平面扭曲或溶劑強化剝離作用，打破COF片層間作用，將COF片層從體相剝離，層層過濾固化堆疊制備復合膜。該剝離方法可化學剝離同步化學改性，實現功能分子擴展COF片，剝離效率高，無需表面活性劑及穩定劑，COF片層化學穩定強，可克服厚度難控制、易團聚、難修飾等納米CONs片層制備的技術障礙，實現分子擴展設計制備COF功能膜。Khayum等[37]采用Diels-Alder環加成反應官能化在DaTp亞胺類COF的蒽基團上接枝N-己基馬來酰亞胺，扭曲平面蒽，己基疏水破壞層間作用，剝離改性出COF納米片（如圖9），經CH2Cl2溶劑分散于水面，蒸發CH2Cl2，固化形成半透明1.2nm厚可轉移COF薄膜，膜表面積大且暴露活性位多，該類膜易功能化設計多孔結構，增強層間作用，電子遷移率高，在離子傳感與分離領域有潛在應用價值。

圖9 DaTp納米片接枝插層化學剝離過程[37]

3.4 機械及其他剝離層疊膜

機械剝離方法與溶劑剝離等方法不同，不涉及有害溶劑，只將COF前體機械或者高能球磨研磨，直接破壞COF層間堆疊和孔道規整程度，經熱溶劑等分散在基底上干燥成膜。機械剝離對COF納米片破壞嚴重，難免形成無差別缺陷，降低分子篩分功能。通常借助氧化石墨烯（GO）改善COF片層間作用，GO具有磁吸作用豐富的官能團，可輔助制備連續致密功能膜。調節GO片致密表層孔結構，可優化GO含量以提高分離功能。

Biswal等[38]采用研缽混合研磨COF胺單體和醛單體，合成COF微晶過程中機械研磨剝離，制備形貌類石墨烯的亞胺基COF納米片，機械剝離的COF化學結構與溶劑熱合成COF晶相同，但結晶度和孔隙度小。Liu等[39]采用溶劑熱合成亞胺基COF晶體，機械研磨制備1.6nm厚納米COF片TpHz，旋涂于聚丙烯腈HPAN基底，經海藻酸鈣（Alg-Ca）改性制備厚100nm三層復合功能膜Alg-Ca/COF/HPAN。海藻酸鈣為親水層，TpHz層為篩分功能層。用于丁醇脫水，水通量3614g/(m2·h)，分離因子2764。

Ying等[40]采用石墨烯（GO）輔助，將先后經機械和水溶劑超聲兩次剝離的CTF-1納米片與GO納米片于水相混合分散，在乙酸纖維基底上真空過濾，制備膜厚100～290nm可控的超薄GO-COF復合膜，提高分離性能。高活性基團與互穿網絡增強尺寸篩分與分子捕獲能力，實現功能篩分，對H2/CO2分離，H2選擇性17.4，通量1.7×10-6mol/(m2·s·Pa)，該選擇性和通量超過聚合物膜Robeson界限。

此外，還有自剝離等其他剝離方法，通過非平面單體或COF離子單體反應聚合，反離子插層消去層間靜電斥力和層間π-π作用力，功能化設計膜層結構，由COF合成過程中剝離出納米片，無需模板和化學修飾，可直接制備表面積大、活性位多，孔結構豐富的連續COF納米片層復合膜。Kahveci等[41]采用三蝶烯COF單體為拓展核心，消除層間π-π作用，自剝離制備了2D介孔網絡COF膜，比表面積3832m2/g，硼活性位多，在選擇性捕獲和分離領域具應用前景，1.0bar下，H2儲量178mL/g，CO2儲量47mL/g，CH4儲量16mL/g。Mitra等[42]采用鹵化（Cl、Br、I）胍基COF離子單體與Tp醛自剝離合成特性離子COF納米片（iCONs），水蒸氣儲量350mL/g，最大水通量27L/(m2·h)，該膜兼具抗菌功能與自剝離特性，在醫療上具潛在應用。

4 界面聚合

傳統納濾/反滲透的聚酰胺（PA）復合薄膜（TFCM）[43]膜形態、結構單一，易塌陷，易氧化降解，抗污性差，分離功能有限[44-45]。以共價周期結構COF構成晶態多孔基復合膜，分子結構可功能調控，選擇性和通量均可拓展優化，無孔隙活化，在分離領域應用前景廣闊。

原位聚合常以無機Al2O3為基底，改性側成膜，可控性差、歷時長、成本高。另外，通常的高分子基底難耐強熱有機溶劑。層層堆疊剝離納米片隨機堆砌、易塌陷、孔規整性差、具分離功能COF層面積小。COF功能膜制備還可借助傳統PA、聚酯膜的界面聚合方法，界面聚合方法也是合成COF晶體的主要方法之一。界面聚合法合成條件溫和，基底多樣，可用高分子基底改性，也可自支撐成厚度可控的純COF功能膜。從合成體系上，原位聚合可分為液/氣界面聚合、液/液界面聚合、液液/固浸取界面聚合等方法。

4.1 液/氣界面聚合

液/氣界面聚合法主要是LB（Langmuir-Blodgett）膜制備方法，LB法是將兩親改性得到的一種COF單體與另一單體溶劑化鋪展于水面，揮發溶劑后調節表面壓，滑塊致單體密排，酸化縮聚，經基底反復豎直或水平提拉成膜。LB界面聚合制備COF功能膜具有2D大尺寸規整晶態網絡、長程有序穩定孔隙、無需孔活化、無膜壓形變問題，可應用于有機溶劑選擇性納濾分離。

Shinde等[46]以芴為單體改性合成兩親性胺9,9-二己基芴-2,7-二胺（DHF），甲苯分散，三氟乙酸酸化縮聚LB界面聚合，氧化鋁盤面水平或豎直提拉，制備2D面積2.5cm2、厚61nm亞胺基COF膜TFP-DHF，如圖10所示。水通量較同類LB法合成的無定型亞胺類聚合物膜高了100倍，截斷分子量MWCO（900）與MWRO（600）相近，篩分界限清晰，滲透過程符合強滑移邊界黏性流特質，其通量正比于1/η，與溶度參數δ無關。

4.2 液/液界面直接聚合

液/液界面反應是最常用的合成COF膜的界面聚合方法，將兩COF單體分相或者酸催化劑與COF兩單體分相，液/液界面滴加或無擾混合，通過界面反應速率控制制備不同厚度COF膜層，溶劑抽除固化成膜。該方法可直接制備自支撐、大面積、長程有序多孔的COF層功能膜，控制界面反應速率是制備連續穩定性COF膜的關鍵因素，通常采用酸催化，由分相COF單體向界面擴散，將聚合反應限定在液/液界面區域。

Dey等[47]采用液/液界面直接聚合，用氯仿溶解COF醛單體，液面上形成水緩沖中間層，后分別滴加COF兩種胺單體，由甲苯磺酸（PTSA）酸催化，液/液界面聚合分別可控制備自支撐COF亞胺Tp-Bpy膜和Tp-Azo膜，膜厚50～200nm。PTSA質子化胺單體，由氫鍵控制單體擴散速率，水緩沖層平穩擴散，反應熱力學控制結晶制備，如圖11所示。Tp-Bpy膜比表面積1151m2/g，水通量211L/(m2·h)，酸性品紅截留率99%。

圖11 水相胺單體界面聚合制備Tp-Bpy薄膜[47]

最近發現，Lewis酸性金屬磺酸鹽可高效常溫催化亞胺聚合和亞胺交換反應，Lewis酸用量很少即可將COF聚合嚴格限定于水和有機溶劑的液/液界面層[48]。Matsumoto等[49]以水相Lewis酸性Sc(OTf)3鹽催化，COF單體溶劑相置上層，液/液界面催化聚合，在PES基底上抽取溶劑制備COF層厚40nm復合膜，染料羅丹明截留率91%。借助Lewis酸高效催化控制單體濃度，30min內聚合，可制備2.5nm超薄COF層復合膜。

4.3 液液界面/固相基底聚合

共混COF復合、原位聚合、層層堆疊等COF功能膜合成方法，為克服高溫、溶劑和孔堆積等合成條件限制，多采用無機基底，存在成膜成本高、實用性差、剝離難、基底溶解及基底分離選擇性差等膜制備的問題。液液界面/固相基底聚合可采用高分子納濾TFC薄膜制備方法，由分相的COF單體，依次基底浸取或分子擴散在基底上控制COF液相聚合，形成牢固負載的COF功能分離薄層。該方法成膜簡單、基底兼容性強，可采用商業高分子納濾膜，快速高效制備特定功能基COF復合膜。Wang等[50]采用水相分散COF胺單體Pa，正己烷分散醛單體Tp，于聚砜PSF支撐層依次浸潤，實現PSF固體基底相，水/正己烷液液界面快速聚合，成膜周期1min，制備TpPa/PSF功能膜，可通過改性膜電荷選擇性篩分，有壓力、濃差、電位驅動，實現膜的功能性分離，對剛果紅截留率99.5%，水通量50L/(m2·h·bar)。

近期，Wang等[51]采用單向分子擴散技術，在PVDF微孔膜基底實現水/正己烷液液相聚合，以PVDF基底膜分隔兩COF液相單體，利用COF單體滲透壓差異控制單向分子擴散，在COF胺單體側PVDF基底上厚度可控制備6μm亞胺類復合膜TpPa/PVDF，如圖12所示。剛果紅截留率98.7%，水通量60L/(m2·h·bar)，較同類GO、MOF基分離膜提高了20倍。

圖12 單向擴散法在PVDF基質膜上制備TpPa/PVDF復合膜[51]

5 結語

COF類功能膜利用COF材料的規整孔道、可分子拓撲、類石墨烯結構、可功能化擴展的優點，應用于膜分離、光電催化、氣體存儲、醫療等領域。制備連續大面積少缺陷COF功能膜，實現精確篩分，打破傳統膜trade-off效應，是COF材料功能應用的關鍵。共混法制膜工藝簡單，界面易修飾，負載量大，可功能化優選選擇性的高分子基膜和高通量的COF填充粒子，但成膜過程控制難，鏈段易無規纏繞，弱化了COF填料和基膜功能性。COF單體原位聚合法直接凸顯COF功能孔分離特性，可制備連續自立COF功能膜，避免高分子鏈段纏繞或COF功能孔堵塞。制備過程無需膜轉移，原位一步成膜，過程可控，可分子靶向設計，擴展COF功能膜應用范圍。但成膜厚度難控，成膜條件苛刻，需焙燒、熱溶劑、有毒強有機溶劑環境。層層堆疊可利用難加工COF晶體，采用體相剝離出COF納米片，在基底上反復過濾成連續超薄膜，工藝簡單，可分子設計優選單體聚合，制備COF功能納米片層。該方法剝離過程難控制，剝離效率低、易錯層、易孔堵塞、孔塌陷、膜穩定性較差。界面聚合可優選COF單體功能化設計，在氣/液或液/液界面可控COF微晶縮聚制備連續超薄膜，膜厚可達nm級，分離性能強，成膜時間短。但高性能COF膜成本高，工藝復雜，可控難度大。

COF內孔道多為0.5～4.7nm，難以分子篩分動力學直徑小于0.5nm的分子，制備條件溫和、工藝簡單、成本低，但其普適化方法及其制備理論尚未形成。當前，無缺陷大面積COF功能膜仍難以制備，報道中用于性能測試的COF膜多為厘米級，缺乏大規模工業化實例應用。膜過程模擬多集中在單層，更具工業應用前景的功能性COF膜制備方法今后主要發展方向應為：①優化COF膜制備方法，發揮協同作用，調控微結構、層間力、反應速率，擴展應用領域；②制備1nm以下小孔徑穩定COF納米片；③建立互穿網絡、π-π共軛、基團功能化等工藝，從分子構效上建立靶向催化、分子捕集、定向篩分的功能復合膜；④分子設計揭示COF基膜構效關系，形成COF功能膜制備的系統性理論，推進COF膜材料工業化應用前景。