混合碳四中丁烯在分子篩催化劑上同步裂解、異構化和芳構化的研究

于星玉

山東齊隆化工股份有限公司，中國·山東 淄博 255400

1 引言

眾所周知，乙烯、丙烯、異丁烯和芳烴是十分重要的石油化工基礎原料。雖然目前中國的低碳烯烴和芳烴生產均已實現了技術多元化，但是面對日益激烈的國際市場競爭，不同技術路線都需要克服自身的缺點，不斷地在節能減排降耗上挖掘自身經濟效益的潛力。

催化裂化（FCC）工藝是石油加工行業中舉足輕重的二次煉油工藝，是中國車用汽油的主要來源，也是丙烯、異丁烯等化工原料的重要來源。FCC 工藝副產的混合碳四液化氣中含有大量丁烯。目前，這部分抽出異丁烯的混合碳四主要被用于硫酸法烷基化工藝生產高辛烷值汽油。然而，隨著中國新能源汽車、特別是未來氫燃料電池汽車計劃的逐步落實，今后中國車用汽油的消費量必將顯著減少。因此，中國大量的FCC 產能面臨著由汽油生產向化工原料生產轉型的市場壓力。用FCC 工藝生產丙烯和混合芳烴是一個可行的選擇。據此預測，未來FCC 工藝的混合碳四產出率將會大幅度增加。因此，混合碳四的化工用途問題也將是必須面對的問題。

目前，中國和其他國家已經開發出了幾種針對碳四和碳五烯烴催化裂解制丙烯的工藝，以Superflex 工藝[1,2]和Propylur 工藝[3,4]為主要代表。近些年來，我們通過與高校合作，圍繞FCC 副產混合碳四的化工利用問題，開展了大量基礎研究工作。論文將介紹通過分子篩催化劑的催化裂解、異構化和芳構化作用，將混合碳四中的丁烯轉化為乙烯、丙烯、異丁烯和芳烴加以綜合利用的研究結果。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

不同批次的混合碳四原料均屬于市售品。涉及的兩個批次混合碳四原料的組成分別為丙烷0.69wt.%、丙烯0.28wt.%、正丁烷和異丁烷合計56.90wt.%、異丁烯0.04wt.%、其他丁烯合計41.73wt.%、C5+0.36wt.%，和丙烷0.69wt.%、丙烯0.59wt.%、正丁烷和異丁烷合計45.06wt.%、異丁烯2.96wt.%、其他丁烯合計50.09wt.%、C5+0.61wt.%。

2.2 催化劑制備

納米ZSM-5、MCM-22、ITQ-2、Mordenite(M) 和β沸石的共晶催化劑M-β 和半晶化態納米HZSM-5（CN）由合作單位提供。其中，半晶化態納米HZSM-5（CN）是從納米HZSM-5 分子篩水熱合成的成核階段采集的半晶化態樣品，其X-射線衍射圖呈無定型特征，處于納米ZSM-5 分子篩的晶核狀態。

上述沸石分子篩催化劑均為擠條成型催化劑（f1，氧化鋁含量為20wt%），并采用常規硝酸銨溶液交換法獲得酸性。水蒸氣鈍化改性催化劑的制備條件是鈍化溫度500℃、鈍化時間3h。離子改性催化劑采用常規浸漬法制備。

2.3 反應評價裝置

混合碳四在不同分子篩催化劑上的反應結果由小型固定床反應器評價，其反應管的內徑為10mm，催化劑裝填量為3g。反應產物用氣相色譜儀分析，其中，氣體產物用國產天美色譜儀GC-7890F 分析（PLOT Al2O3毛細管柱50m×0.53mm×20mm，FID 檢測器），而液相產物由島津色譜儀GC-2014C 分析（OV-1 毛細管柱50m×0.2mm，FID檢測器）。評價指標包括丁烯轉化率、丙烯產率、丙烯選擇性和三烯（乙烯+丙烯+異丁烯）總選擇性。其中，丙烯產率以進料中除異丁烯之外的其他丁烯總含量計。

3 結果與討論

3.1 混合碳四在不同結構的分子篩催化劑上的反應結果

表1和表2中給出了混合碳四在納米ZSM-5、ITQ-2、MCM-22 和M-β 四種沸石分子篩催化劑上反應的產物分布。眾所周知，ZSM-5 沸石是一種具有三維交叉孔道體系的高硅沸石分子篩，兩種相互交叉的孔道都是十元環，一種是孔徑為0.51×0.55nm 的橢圓形直孔道，另一種是孔徑為0.53×0.56 nm 的圓形“Z”字型孔道。β 沸石也是一種具有三維交叉孔道的高硅沸石分子篩，但與ZSM-5沸石不同的是，β 沸石的孔道體系都是十二元環。其中，平行于（001）晶面的孔道是“Z”型彎曲孔道、孔徑為0.56×0.65nm，而平行于（100）晶面的孔道是直孔道、孔徑為0.66×0.77nm。在沸石分子篩大家族中，ZSM-5 沸石屬于中孔沸石，而β 沸石則屬于大孔沸石。M（絲光）沸石的孔道體系是由沿[001]方向的十二元環和八元環直孔道以及沿[010]方向的八元環直孔道構成的。其十二元環孔道的直徑為0.65×0.59nm，八元環孔道的直徑分別為0.34×0.48nm 和0.26×0.57nm。十二元環孔道是M 沸石的主孔道，是主要的催化場所。但由于十二元環孔道的橢圓度較大且有一定扭曲，因此其有效尺寸偏低。MCM-22 沸石是一種層狀沸石分子篩，它具有兩種獨立的孔道體系，一種是孔徑為十元環（0.40×0.59nm）的二維正弦網狀孔道，另一種是具有十元環窗口（0.40×0.54nm）、含十二元環超籠結構（0.71×0.71×1.82nm）的層間孔道。MCM-22 沸石的外表面還具有十二元環半杯孔穴（半個超籠）。ITQ-2 分子篩是從MCM-22(P)剝離下來的單層結構，其孔道體系主要是層內十元環（0.40×0.59nm）的二維正弦網狀孔道以及層表面上的十二元環半杯孔穴。

表1 混合碳四在晶體結構不同的分子篩催化劑上的反應產物（wt%）

表2 混合碳四在晶體結構不同的分子篩催化劑上反應的液體產物組成

從表1中可以看出，在給定的反應條件下，丁烯-1 和順反丁烯-2（即除了異丁烯之外的其他丁烯）在納米ZSM-5、MCM-22和ITQ-2上的反應活性比較高，生成物中剩余丁烯-1和順反丁烯-2 的總量只有2～4wt.%。相比之下，丁烯-1 和順反丁烯-2 在M-β 共晶分子篩上的反應活性較低，生成物中剩余丁烯-1 和順反丁烯-2 的總量超過16wt.%。從總的產物分布看，ZSM-5 和ITQ-2 兩種分子篩上C5+液體產物的生成量較大。從目的產物烯烴和芳烴的生成情況來看，M-β共晶分子篩的芳構化能力弱，但丙烯和異丁烯的選擇性較高；與之形成鮮明對照的是，納米ZSM-5 分子篩的芳構化能力很強，芳烴生成量大而丙烯、異丁烯生成量小。

根據NH3-TPD 酸度測定結果（略），上述四種催化劑的總酸量和強酸與弱酸的比例各不相同。因此，認為它們的催化性能差異是結構和酸度共同作用的結果。根據壽命評價結果，納米ZSM-5 分子篩的活性穩定性最好，M-β 共晶分子篩的活性穩定性最差、失活速率最高。因此，綜合考慮認為納米ZSM-5 分子篩的工業化價值最高。由于其芳構化性能好，因此當直接采用納米ZSM-5 分子篩為催化劑時，比較適合用于將混合碳四中的丁烯轉化為芳烴。然而，由于納米ZSM-5 分子篩的酸密度較高，強酸中心所占的比重較大，因此不能夠兼顧烯烴尤其是不能夠兼顧丙烯和異丁烯生產，而且會導致大量丙烷的生成。因此，納米ZSM-5 分子篩需要經過改性再使用。

3.2 混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩上的反應結果

將水蒸氣鈍化和離子浸漬改性相結合，用于納米ZSM-5分子篩的改性處理。得到了Combi-1～4 四個改性催化劑。根據NH3-TPD 酸度測定結果（略），四個改性催化劑Combi-1～4 的酸強度都低于母體納米ZSM-5。從表3中可以看出，通過改性來降低催化劑的酸量和酸強度，有利于增加乙烯、丙烯和異丁烯的生成量。其中，降低催化劑酸度對于提高丙烯和異丁烯的生成量作用更顯著。從色譜對液體產物的分析中發現，隨著烯烴生成量的提高，催化劑生成芳烴的能力下降。也就是說，通過調整催化劑的酸度，可以調節烯烴產物和芳烴產物的組成。

表3 混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩催化劑上的反應產物（wt%）

3.3 臨水操作對混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩上反應結果的影響

以改性納米ZSM-5 分子篩催化劑Combi-2 為例，研究了水蒸氣與混合碳四共進料情況下，混合碳四中丁烯的反應情況。從表4中可以發現，當把少量水蒸氣引入反應器時（水烴比0.26），產物中丙烷的生成量和C5+液體產物的生成量都顯著減少，與此同時三烯（乙烯、丙烯和異丁烯）的生成量，尤其是丙烯的生成量明顯增加。在進料水烴比從0.26 提高到1.30 的過程中，可以看到三烯當中異丁烯的生成量一直在增加，丙烯的生成量先增加后降低，其最大值（18.49wt%）出現在水烴比為0.78 時，而乙烯的生成量則是一直在減小。這反映出由丁烯-1 和順反丁烯-2 異構化生成異丁烯的異構化反應所需要的的酸中心最弱、且反應速率最快。相比之下，由丁烯聚合-裂解反應生成乙烯和丙烯則需要相對較強的酸中心、并且反應速率略低。與生成丙烯的裂解反應相比，生成乙烯的裂解反應需要更強一些的酸中心。但在臨水操作的情況下，水分子可能通過與丁烯進行競爭吸附，占據了強酸中心，這就造成了生成乙烯的裂解反應無法進行。

表4 不同水烴比下混合碳四在改性納米ZSM-5 分子篩催化劑Combi-2 上反應的產物分布（wt%）

在反應溫度T=450℃、反應壓力P=0.1MPa、碳四進料空速WHSV=3.85 h-1 和進料水烴比=0.78 的相同條件下，對比了實驗室小試催化劑和工廠放大催化劑產品的催化性能。由圖1可以看出，工廠放大制備的Combi-2 催化劑（圖1中黑線）的各項反應性能指標與小試催化劑非常接近，表明改性納米ZSM-5 分子篩催化劑的制備重現性良好。特別值得一提的是，在臨水操作下，Combi-2 催化劑的活性穩定性非常好，在200 余小時的連續反應過程中各項指標基本不變，適合在固定床反應中使用。

圖1 在相同反應條件下Combi-2 催化劑的小試樣品（紅色線）和放大樣品的反應性能比較

總的來看，臨水操作有以下積極作用：①掩蔽了強酸中心，有利于抑制催化劑的積炭失活；②抑制了丙烷的生成，促進了丙烯和丁烯的生成，表明臨水操作可以抑制氫轉移反應；③抑制了C5+液體產物的生成，表明臨水操作有利于控制丁烯的聚合反應，丁烯聚合產物的減少是低碳烯烴產物增加的一個重要因素；④臨水操作還能夠限制芳烴的生成量，起到調節烯烴和芳烴產物分布的作用。但是，臨水操作也帶來了能耗增加的問題。因此，在工業生產時，需要合理選擇進料的水烴比。

3.4 混合碳四在半晶化態納米ZSM-5 分子篩上反應結果的考察

從納米HZSM-5 沸石水熱合成的成核階段采集的伴晶化態催化劑樣品（X-射線衍射圖呈無定型特征）命名為HZSM-5（CN）。“CN”表示“晶核”。用正己烷和環己烷物理吸附探針測定了HZSM-5（CN）的吸附量，并與完全晶化的常規納米ZSM-5 分子篩進行了比較。結果表明，常規納米ZSM-5 分子篩對正己烷和環己烷的吸附量分別為8.56%和8.23%，孔道約束指數（正己烷吸附量與環己烷吸附量之比）為1.04；而半晶化態納米ZSM-5（CN）對正己烷和環己烷的吸附量分別為4.69%和802%，孔道約束指數為0.59。從以上表征結果可以推斷，半晶化態納米ZSM-5（CN）的孔道更短，微孔對較大分子擴散沒有約束力。其環己烷吸附量高于正己烷吸附量是因為環己烷的“長度”小于正己烷，因此在首尾相連的情況下，環己烷的吸附分子數更多所致。從氮氣物理吸附數據看，常規納米ZSM-5 分子篩的BET 比表面積約為300m2/g（條形催化劑，分子篩含量80%），而半晶化態納米ZSM-5（CN）的BET 比表面積約為154m2/g，大約占完全晶化分子篩的一半，因此這個數據也是半晶化態叫法的根據所在。NH3-TPD 酸度測定結果表明，常規納米ZSM-5 分子篩有兩種類型的酸中心：一種是強酸中心，其與NH3-TPD 譜圖中高溫脫附峰相對應（峰頂溫度位于500℃左右）；一種是弱酸中心，其與NH3-TPD 譜圖中低溫脫附峰相對應（峰頂溫度位于250℃左右）。但是，半晶化態納米ZSM-5（CN）分子篩催化劑的NH3-TPD 譜圖上沒有分化出高溫脫附峰（高溫側只有一個拖尾峰），這表明半晶化態納米ZSM-5（CN）分子篩催化劑的表面酸度較弱且不同酸中心的酸強度比較接近。

由表5可知，以半晶化態的納米ZSM-5分子篩為催化劑，也可以明顯地抑制混合碳四轉化過程中的氫轉移反應和烯烴聚合反應，從而顯著提高丙烯和異丁烯的生成量，減少C5+液體產物的生成量。由于半晶化態納米ZSM-5 分子篩催化劑的酸度較弱，因此乙烯產物的生成量有所下降。由表6可知，以半晶化態的納米ZSM-5 分子篩為催化劑時，芳構化反應也受到了顯著抑制，可以起到調節烯烴產物和芳烴產物的作用。總之，通過將表5的反應結果與表4進行對比可以看出，半晶化態的納米ZSM-5 分子篩催化劑具有“臨水操作”的反應效果。

表5 混合碳四在半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑上的反應產物（wt%）

表6 混合碳四在半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑上反應的液體產物組成

3.5 半晶化態納米ZSM-5 分子篩催化劑的再生性能考察

由表7和表8可知，在相同的反應條件下，混合碳四在新鮮的半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑，與其一次再生和二次再生的催化劑樣品上的反應結果大致相同。其中，一次再生催化劑的丙烯生成量偏高和C5+生成量偏低可能是實驗誤差所致。表8中的液體族組成結果表明，再生催化劑的芳構化能力不降反增。由于芳構化反應需要較強的酸中心，所以從這個參數的變化上至少可以認為半晶化態納米ZSM-5分子篩的結構和酸性具有良好的耐熱和耐水熱穩定性。

表7 再生處理對混合碳四在半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑上反應產物分布的影響（wt%）

表8 再生處理對混合碳四在半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑上反應生成的液體產物組成的影響

3.6 半晶化態納米ZSM-5 分子篩催化劑的反應穩定性考察

圖2中給出了新鮮、一次和二次再生的半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑樣品在混合碳四轉化反應中的丁烯轉化率和丙烯收率隨反應時間的變化曲線。由此圖可以清楚地看出，半晶化態納米ZSM-5 分子篩催化劑具有同時良好的抗積炭失活能力。再生后催化劑的抗積炭能力不下降，是對半晶化態分子篩良好的耐熱和耐水熱性能推測的有力支持。

圖2 新鮮和再生的半晶化態納米ZSM-5（CN）催化劑上的反應穩定性比較

反應條件同表1，X 表示丁烯-1 和順反丁烯-2 的總轉化率，Y 表示丙烯收率。X 和Y 的小標0、1 和2 用于表示新鮮、再生一次和再生二次催化劑。

4 結語

論文的研究結果表明，固體酸型分子篩催化劑可以將FCC 裝置副產的混合碳四的丁烯-1 和丁烯-2 轉化為乙烯、丙烯、異丁烯和芳烴產物。與ITQ-2、MCM-22和M-β相比，納米ZSM-5 分子篩具有活性高和抗積碳失活能力強的優點。不僅如此，納米ZSM-5 分子篩還表現出非常突出的芳構化性能。因此，納米ZSM-5 分子篩可以作為混合碳四生產芳烴的催化劑。用水蒸氣鈍化和離子改性相結合的方法對納米ZSM-5 分子篩進行改性處理，可以降低降低納米ZSM-5 分子篩的表面酸性，從而降低其芳構化作用，增強其催化裂解和異構化增產丙烯和異丁烯的能力。相對于改性來說，臨水操作對于調節納米ZSM-5 分子篩催化劑的烯烴和芳烴產物分布更加有效。總體來說，提高進料水烴比有利于提高烯烴產物的產量和減少芳烴產物的產量。但是，臨水操作可能會增加裝置能耗并增加廢水處理費用。值得慶幸的是，采用半晶化態的納米ZSM-5 分子篩代替晶化完全的納米ZSM-5 分子篩有可能減少用水量，甚至無需臨水操作。初步研究已經表明，半晶化態的納米ZSM-5 分子篩在混合碳四的轉化反應中具有良好的抗積碳性能和再生性能，是一種非常有研究價值的混合碳四轉化催化材料。