碳沉積時間對煤層氣提純用碳分子篩性能的影響研究

傅 翔

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

碳分子篩(Carbon molecular sieves,CMS)是1種高選擇性的炭質吸附劑，其孔隙介于沸石和活性炭之間，主要由1 nm以下微孔和大孔組成，孔隙分布較為集中。由于其特殊的孔隙結構，作為吸附劑或載體在石油化工、煤化工、環保治理等領域具有巨大的應用潛力[1]，尤其在變壓吸附氣體分離領域的應用最多，已成功實現空分制氮、焦爐氣中氫氣回收等。

我國煤層氣資源豐富，2017年我國煤層氣井下抽采量達128億m3[2]，但利用率不高，主要在于低濃度煤層氣甲烷很難實現有效分離利用。煤層氣主要成分是CH4、N2、O2和少量CO2，CO2含量較少(1%左右)且與其他幾種氣體物化性質差異較大，采用成熟的甲基二乙醇胺工藝或活性炭吸附較容易脫除，氧氣采用催化氧化法或燃燒除氧工藝亦可實現有效分離，剩余主要成分為CH4、N2。由于CH4、N2物化性質和分子直徑大小均較為接近，常規的吸附劑很難實現有效分離[3-5]；鑒于碳分子篩能夠實現O2/N2有效分離，若能夠通過孔徑調控制備出合適孔徑的碳分子篩以實現CH4/N2分離，借助變壓吸附分離工藝提濃再利用，我國的煤層氣資源利用率將會大幅提高。

碳分子篩的制備方法有很多，包含炭化法、活化法、氣相碳沉積法[6-8]。其中碳沉積法研究較多，多以活性炭為前驅體，采用烴類作為沉積劑[8]，在沉積劑裂解溫度條件下，烴類裂解產生的固定碳沉積在活性炭孔口周圍并改變前驅體孔隙結構，從而達到相應的吸附分離性能。選擇合適的沉積劑和合適的工藝條件至關重要，張香蘭等[9]以椰殼活性炭為前驅體，考察了苯碳沉積工藝的影響。董衛果[10]以苯為沉積劑詳細考察了碳沉積溫度對CH4/N2吸附分離性能的影響，制備出CH4/N2平衡分離系數大于3的樣品。以下選擇甲苯作為沉積劑，采用氣相碳沉積法嘗試制備分離性能較好的CMS,詳細研究碳沉積時間對性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗采用商品煤質活性炭為前驅體，其比表面積為1 008.28 m2/g，總孔孔容為0.553 3 cm3/g，平均孔徑為2.20 nm；以分析純的甲苯為沉積試劑。

碳沉積過程在外熱式管式電爐中進行，首先將管式爐升溫至所需的沉積溫度，每次稱取質量為(100±0.01)g的圓柱生料條置入圖1所示的管式爐中，甲苯采用的液體輸送設備為2ZB-1L10型雙柱塞微量泵，甲苯通過加熱器變成蒸氣后由氮氣攜帶進入爐體，N2流速100 mL/min。實驗固定碳沉積溫度為650 ℃，甲苯流速由沉積量和時間共同決定，沉積量定為3 mL/g，考察碳沉積時間(10 min～90 min)對制備的CMS吸附分離性能和孔結構的影響。當沉積時間到達后停止加熱，同時停止通入甲苯蒸汽，但繼續通入氮氣，直至爐內的溫度下降至100 ℃以下。

圖1 碳分子篩制備實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for preparation of carbon molecular sieves

1.2 樣品測試與表征

采用美國Autosorb-1c全自動比表面積以及孔隙分析儀測定77 K、相對壓力在 1.0×10-6～1.0下的N2吸脫附等溫線，結合理論模型即可得到碳分子篩的比表面積和孔結構特征參數，并采用Cahn Thermax 500電子天平基于重量法測定(0.1～1.0)MPa、298 K下CH4、N2在碳分子篩上的吸附等溫線。

2 結果與討論

實驗不同碳沉積時間條件下制備的樣品以CMS-T-××為編號，最后面的二位數字表示碳沉積時間，如CMS-T-10、CMS-T-30、CMS-T-50、CMS-T-70、CMS-T-90分別表示在10 min、30 min、50 min、70 min、90 min下碳沉積制備的碳分子篩樣品，其他碳沉積工藝參數見1.1節。

2.1 樣品的孔結構表征

氮氣吸脫附等溫線是1種根據曲線形狀判斷樣品的孔隙結構常用方法。不同碳沉積時間條件下制備得CMS樣品的液氮吸脫附等溫線如圖2所示，孔結構參數結果見表1。

圖2 不同碳沉積時間樣品的N2吸脫附等溫線 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

表1 不同樣品孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of different samples

圖2表明碳沉積時間10 min時的吸附量極低，時間過短、沉積劑濃度過高而導致微孔孔隙基本被完全堵死，不具有吸附能力，孔隙以大孔為主；當活化時間延長為30 min時，吸附量有一定程度的提高，但吸附等溫線與脫附等溫線未完全重合，顯示出較明顯的滯后環，表明樣品除微孔以外還存在一定量的中孔，滯后環即由中孔的毛細凝聚現象所引起。當活化時間介于50 min～70 min，吸附量大幅提高且與吸脫附等溫線較為吻合，表明在此時間段內的氣氛濃度較為合適，能夠實現有效碳沉積，沉積碳在孔口堆積，在縮小孔徑的同時不致微孔被完全阻塞，即為微孔炭材料。當時間進一步延長，吸附量有所下降且存在一定中孔分布，可能由于碳沉積時間過長，導致炭骨架崩塌或部分有效微孔孔隙進一步縮小所致氮氣難以擴散從而進入孔隙而被吸附。

2.2 吸附等溫線

不同碳沉積時間條件下制備的碳分子篩樣品對N2的吸附等溫線如圖3所示。

圖3 不同碳沉積時間條件下制備CMS的N2吸附等溫線Fig.3 N2 Adsorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

從圖3可看出，隨著碳沉積時間的增加，碳分子篩樣品N2吸附等溫線呈先抬升后降低的趨勢，亦即對氮氣的吸附量呈現出先增加后減小的趨勢，在50 min碳沉積條件下，制備而得的CMS樣品對N2的吸附量達到最大，平衡吸附量達到0.5 mmol/g，之后當碳沉積時間再進一步延長時，CMS對N2的吸附量逐漸下降，但整體降低并不明顯。

不同碳沉積時間條件下制備而得的CMS樣品對CH4的吸附等溫線如圖4所示。由圖4可看出，CMS對CH4的吸附量和N2吸附量變化趨勢相同，亦隨著碳沉積時間的增加先增加后減小，在碳沉積時間為50 min時飽和吸附量達到最大；不同的是碳沉積時間對甲烷吸附量影響顯著，碳沉積時間為10 min～50 min時其吸附量提高明顯，當碳沉積時間高于70 min時，制備而得的CMS樣品對CH4的吸附量大幅降低，表明碳沉積時間過長。

圖4 不同碳沉積時間條件下制備CMS的CH4吸附等溫線Fig.4 CH4 Adsorption isotherms of samples prepared at different carbon deposition times

碳沉積時間存在最佳值，可能因為當沉積時間過小之時無法形成有效堆積，前驅體活性炭的孔隙以中大孔為主，能夠吸附2種氣體的有效孔隙較少；隨著碳沉積時間的增加，沉積速率較為合適，孔隙不斷縮小，微孔不斷形成，介于甲烷和氮氣之間的有效孔徑逐步增多，在活化時間50 min～70 min時達到頂峰，因此具有最大的吸附量和選擇性；隨著碳沉積時間進一步增加，合適的孔隙被過度縮小或熱收縮，導致吸附量迅速下降。

2.3 吸附分離選擇性

由以上制備樣品對甲烷/氮氣純組分的吸附等溫曲線可看出，不同碳沉積時間條件下制備而得的CMS樣品對CH4、N2的吸附等溫線均符合國際理論與應用化學協會(IUPAC)規定的典型的I型吸附等溫線，其為微孔炭材料，符合單分子層吸附前提假設。為了評估碳分子篩樣品對2種氣體的分離性能，采用Langmuir方程進行線性擬合，單一氣體吸附的Langmuir方程為[11-12]:

(1)

式中，V為單位碳分子篩所吸附的吸附質摩爾數或體積；VS為碳分子篩單分子層飽和吸附量，mmol/g；b為Langmuir常數；P為碳分子篩表面分壓，MPa。

變換成直線形式為:

對數據進行擬合，根據斜率和截距即可獲得吸附特征常數b和VS，然后根據平衡分離系數α的如下定義式即可算出平衡分離系數。

平衡分離系數的大小直接代表CMS樣品的分離性能，其作為分離選擇性指標已基本得到業內的公認，研究較多；一般認為平衡分離系數大于3，就能夠滿足氣體分離的要求[13-14]。

采用公式(1)對吸附數據進行線性擬合，線性相關系數均大于0.95，擬合較好，表明采用Langmuir模型擬合吸附等溫線可行，詳見表2。

表2 Langmuir方程對CH4、N2吸附等溫線擬合結果Table 2 Analysis of adsorption isotherms at CH4/N2 by means of the Langmuir equation

碳分子篩分離性能的好壞常從對混合氣體中某種氣體的分離選擇性和對分離氣體組份的吸附容量該2個方面進行考察[15]。分離選擇性決定了CMS能否實現CH4、N2此2種氣體的有效分離，文中采用平衡分離系數判斷分離性能的好壞；吸附容量決定CMS分離混合氣體的效率以及后期應用到變壓吸附裝置中吸附劑的用量，采用飽和吸附量VS來判斷吸附容量的大小，只有CMS樣品具有合適的吸附容量和較高的分離系數才能實現對混合氣體較好的分離。

通過表2可看出，隨著碳沉積時間的延長，樣品的分離選擇性呈先增加后減小的趨勢，在50 min時甲烷的飽和吸附量最大；70 min時平衡分離系數達到最大，介于50 min～70 min時的飽和吸附量差異較小，分離比卻有很大的區別，因此認為碳沉積時間70 min更優，同時碳沉積時間50 min時也已經具有較好的分離性能，分離系數均大于3。

3 結 論

(1)以煤基活性炭為前驅體、甲苯為碳沉積劑，采用化學氣相碳沉積法可制備不同性能的碳分子篩。

(2)通過調整碳沉降時間，可改變CH4、N2在碳分子篩上的吸附量和分離選擇性。

(3)隨著碳沉積時間的延長，2種氣體的吸附量和CH4/N2平衡分離系數均呈先增加后減小的趨勢。在碳沉積時間為70 min時，CH4/N2平衡分離系數達到4.74，分離效果最佳，對甲烷的飽和吸附容量達到1.41 mmol/g。