某生物質天然氣項目沼氣提純工藝選擇

方曉慶，潘天國，葉小斌，周苑青

（1.深圳中廣核工程設計有限公司，廣東 深圳518000；2.中國廣核新能源控股有限公司，廣東 深圳518000）

1 沼氣提純技術

根據分離原理不同，目前常見的沼氣提純技術有：吸附法、高壓水洗法（物理吸收法）、化學吸收法（胺洗法）、膜分離法等。

1.1 吸附法

吸附法是一種物理提純方法，包括變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA），其中用于沼氣提純的主要是PSA法。

變壓吸附法（PSA）主要是利用吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁和沸石等）根據不同氣體的吸附量不同或氣體分子大小不同的特點，來脫除沼氣中的雜質氣體，實現氣體的分離（如圖1）。在變壓吸附過程中，沼氣經過過濾、脫水、脫氨、脫硫和壓縮等預處理后，沼氣在變壓吸附裝置（吸附塔）內分別處于吸附、減壓、脫附、加壓的一個循環狀態，通過加壓將沼氣中的CO2和N2等吸附在吸附塔內，而CH4為輕組分由變壓吸附塔頂部排出，并作為產品進行收集，直至吸附塔達到飽和狀態，進行減壓將吸附柱減壓甚至抽成真空，這時被吸附的CO2和N2等雜質氣體就會被脫附出來，由塔底排出。如此循環往復去除沼氣中的雜質氣體來提純沼氣。

圖1 變壓吸附法工藝流程圖

變壓吸附法（PSA）占地面積小，一般為集成裝置，運輸、安裝方便，甲烷回收率為97%左右，但需要一定的壓力，對原料中H2S的含量有一定的要求（一般＜50ppm），且對控制元件及閥門的精度要求較高。相比于水洗法和化學吸收法，PSA法更為靈活，適用于中、小規模的沼氣提純工程項目。

1.2 高壓水洗法

高壓水洗法主要利用CO2和CH4在水中溶解度的差異，通過物理吸收將CO2和CH4進行分離。在外部條件相同的情況下，CO2在水中的溶解度是CH4的30倍左右，當沼氣通過水體后，CO2被水吸收從而達到提純沼氣的目的。同時，經過試驗證明，CH4與CO2在水中的溶解度隨著壓力的加大，沼氣提純的效果更加顯著。

圖2為高壓水洗法工藝流程，通常沼氣通過壓縮后從吸收塔底部進入，水從頂部進入實現錯流吸收。為提高CO2在水中的溶解度，水洗工藝一般采用較高的壓力，CO2在水中的溶解度隨著壓力的升高逐漸增大，甲烷損失少。但是，在CO2的吸收過程中需要大量工業用水，同時產生的廢液需通過CO2再生裝置進行回收處理，凈化后的CH4也需通過脫水裝置進行干燥處理。

圖2 高壓水洗法工藝流程圖

高壓水洗法主要適用于處理規模較大的氣體，提純純度高（＞97%CH4），甲烷損失小（0.05%～6%）；該方法所使用的溶劑是可再生的，并且可以耐受一定的雜質；主要通過改變裝置的壓力和溫度來調整處理能力。由于該方法需要大量的水資源，能耗高，投資大，操作費用高，國內的示范工程較少利用該技術。

1.3 化學吸收法

化學吸收法主要是利用溶劑將沼氣中的CO2和CH4進行分離，常用的溶劑主要有乙醇胺溶液（MEA）、二乙醇胺溶液（DEA）和甲基二乙醇胺溶液（MDEA）。在化學吸收過程中，當沼氣進入水洗塔后，沼氣中的CO2與溶劑在水洗塔內產生化學反應形成富液，通過脫吸塔裝置加熱分解成CO2，吸收與脫吸交替進行，從而實現二氧化碳的分離回收，而凈化后的CH4則需通過脫水裝置進行干燥處理，胺洗法工藝流程如圖3所示。

圖3 胺洗法工藝流程圖

胺洗法適用于規模較大的沼氣提純工程（沼氣處理量達到每小時萬立方米），規模越大，經濟性越好，提純純度高（＞99%CH4），甲烷損失小（＜0.1%）。在提純過程中具有設備成本低、操作簡便、凈化效果好以及操作壓力低等優點，其操作壓力一般為0.1MPa，操作壓力低于水洗法沼氣提純工藝，該方法所使用的溶劑是可再生的。但同時，使用該方法能源消耗高，且由于有機胺存在一定的毒性，回收后的CO2不適合再利用，不適用于含O2的沼氣提純。

1.4 膜分離法

膜分離法的基本原理是依靠氣體在膜表面的吸附能力不同、溶解度不同和擴散速率差異，來選擇“過濾”氣體中的各組分，即利用薄膜材料對各種氣體的滲透率不同來達到分離的目的，常用的分離膜材料有：高分子材料、無機材料和金屬材料，但是在沼氣的CO2和CH4的分離中常用的是中空纖維膜。在膜兩側分壓差的作用下，大部分的CO2以及少量的CH4作為快氣通過膜壁滲透分離排出，剩下大部分的CH4以透余氣形式獲得提純，為提高CH4的濃度，通常采用多級膜分離工藝。膜分離法工藝流程如圖4所示。

圖4 膜分離法工藝流程圖

常見的膜分離法主要有高壓氣相分離和氣相-液相吸收膜分離兩種。采用高壓氣相分離方法時，由于膜的兩側都是氣相，所需的操作壓力較大，CH4的純度最高只有92%，經多級膜分離，CH4的純度可達99.5%。氣相-液相吸收膜分離一側為氣相，一側為液相，不需要較高壓力，沼氣從膜的一側流過，其中的H2S和CO2分子能夠擴散穿過膜，在另一側被相反方向流過的液體吸收，吸收膜的工作壓力僅為0.1MPa，溫度為25～35℃，液相的吸收劑可以用化學吸收法中提到的胺溶液和堿溶液。

膜法裝置工藝簡單、操作簡便，設備占地面積小、自動化程度較高，安裝方便，較適用于規模較小和中等規模的沼氣提純工程，對其擴容也較易操作。但操作壓力高，投資運行費用較高，且對原料中H2S的含量有較高的要求（一般＜10ppm）。

從上述論述可以看出，各種提純技術各有優缺點，在實際應用中需根據建設項目自身的情況，如對回收率的要求、占地面積、對產品中甲烷含量的要求等來選擇相應的技術，以達到最佳的效果。

2 應用舉例

2.1 項目簡介

某生物質天然氣項目位于內蒙古東北部，年處理牛糞13.2萬噸、秸稈9.2萬噸，經預處理、厭氧發酵等工藝年產沼氣2640萬方，提純天然氣1126萬方，固體生物有機肥7.5萬噸。本項目日產生物天然氣3.4萬方，采用天然氣制備CNG，用于天然氣車輛加氣，待該縣燃氣市政管網鋪設完備之后再并入當地燃氣管網。

2.2 提純工藝方案選擇

通過各種提純方法比較可以看出，變壓吸附因甲烷回收率較低不常被使用，化學吸收法因所需能耗高、運行成本高不適用于大規模的沼氣提純項目。目前，市場上針對大型沼氣提純項目應用較多的為膜分離法及加壓水洗工藝。

2.2.1 環境溫度的影響

本項目所在地為蒙東地區，冬季平均溫度在零度以下，冰凍時間長。若采用加壓水洗工藝，冬季成套設備的檢修或停機時存在冰凍隱患，膜提純工藝無工藝用水，不存在冬季結冰的風險。

2.2.2 進氣溫度的影響

冬季溫度較低時，貯氣柜散熱較大，從而可能會造成進入提純系統的沼氣溫度低于零度。加壓水洗工藝對進氣溫度要求為0～30度，低于此溫度會對系統運行性能產生影響。膜提純工藝對進氣溫度的適應范圍廣，受沼氣溫度變化影響小。

2.2.3 膜法分離技術優勢

膜法分離技術具有甲烷損失率低；設備緊湊、占地面積小；處理規模可大可小；操作簡單靈活、可連續也可間斷操作；不使用化學試劑和水，不會造成環境污染等優勢，逐漸成為近些年沼氣提純工程的主流技術，技術的成熟度也越來越高。

沼氣提純工藝的選擇必須適應廠址條件，因地制宜，而膜法在高寒地區具備明顯優勢，基于上述考慮，推薦本項目沼氣提純系統采用膜分離技術。

2.2.4 設計參數

該項目日凈化處理沼氣量約6.4萬方（甲烷含量按照平均55%計算）。采用膜分離提純法脫碳工藝脫除沼氣中的二氧化碳，提純后日產生物天然氣約為3.4萬方，沼氣提純相關參數如表1所示，符合相關質量標準。

表1 項目沼氣提純相關參數

3 結束語

沼氣提純可有效提高沼氣的利用率，進而降低CO2的排放量，符合當前低碳環保的發展理念。我國生物天然氣領域應用較多的沼氣提純技術主要有吸附法、高壓水洗法、胺洗法、膜分離法等，在實際應用中需根據工程自身的特點選擇合適的技術。本文通過詳細介紹吸附法、高壓水洗法、胺洗法、膜分離法四種沼氣提純工藝，并通過工藝比較，在某生物質天然氣項目選用比較適用的膜分離法，提升了沼氣中CH4的濃度，為沼氣提純生物天然氣提供參考。