中水污泥回用對電廠脫硫過程中脫硫石膏品質的影響

魏書洲，劉子林，李曉輝，林德海，曹子雄

（1.三河發電有限責任公司，河北三河 065201；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

中國城市污水排放量未來還會有較大增長，且產生的污泥餅約占中國總固體廢棄物的3.5%，隨著中國污水處理事業的發展，污泥的處理處置問題在城市污水處理中占有的位置已日益突出，因此中水污泥回用脫硫系統具有技術和應用優勢。

中國燃煤電廠脫硫系統產生大量的脫硫石膏副產物，自2018年起，脫硫過程中產生的脫硫石膏預計達到 1 億 t 以上[1-2]。隨著國家對大宗固廢的治理力度加大，脫硫石膏在建材、土壤治理、水泥添加劑、石膏晶須、材料添加劑等方面的研究用越來越受到重視[3-8]。中水污泥中含有雜質，雜質對脫硫石膏有一定的影響[9-10]，進而可能影響石膏的資源化利用和脫硫系統的穩定性

因此，本文研究了中水污泥回用于電廠脫硫系統產生的脫硫石膏的品質，并分析了產生原因，從而為中水污泥用于電廠脫硫技術創新提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

樣品來源于三河電廠使用中水污泥的#1、#2機組，在現場分別取得了五個漿液樣品：1號吸收塔漿液、1號吸收塔石膏旋流子底流漿液、2號吸收塔石膏旋流子底流漿液、3號吸收塔石膏旋流子底流漿液、4號吸收塔石膏旋流子底流漿液。同時，對現場石灰石漿液樣品、1號與2號爐石膏混排樣品、3號爐石膏樣品進行取樣，分別進行理化測試（表1）。

表1 樣品編號及采樣日期

1.2 實驗設備

天平08-511-1、08-514-1，滴定管H-9-3、H-1，分光光度計08-631-4，等離子體光譜08-446-4，偏光顯微鏡08-286-1，電子天平08-513-2，激光粒度儀08-063，掃描電鏡Quanta-600

2 結果與討論

2.1 成分分析

通過對現場石灰石、石膏和底流漿液等八個樣品進行化學滴定，測試其化學成分，并分析雜質來源及對石膏品質的影響，結果如表2和表3所示。

表2 石膏及石灰石漿液化學成分分析結果

表3 漿液化學成分分析結果

通過成分測試結果可以看出，添加中水污泥后，一方面脫硫石膏含水率增高，其中1、2號石膏樣品由于過高難以檢測，3號吸收塔石膏樣品含水率為14.28%，也不滿足含水率低于10%的要求；另一方面脫硫石膏中雜質元素Cl-、酸不溶物和碳酸鈣含量也比較高，超過了脫硫石膏標準。

根據表3可知，由于四臺機組石膏旋流器底流漿液中CaSO4·2H2O含量全部低于90%，其中#1、#2機組石膏旋流器底流漿液中CaCO3含量較高分別為2.94%和1.26%；四臺機組漿液底流中的Mg2+及Cl-含量相對較高，酸不溶物含量均表現較高。

尹連慶等的研究顯示MgCO3會使石膏形成過程中的晶核數量增加，晶型多樣化，最終影響石膏的含水率及脫水性能；有研究表明[11-12]：由于Cl-是以CaCl2的形式存在于漿液中，Cl-的存在會使漿液中Ca2+離子濃度增加，進而抑制CaCO3的分解反應，影響SO2的吸收過程。同時Cl-還會與石灰石中夾帶的Al3+和Fe3+等雜質發生配位反應，形成的絡合物會包裹在石灰石顆粒表面，抑制其溶解，進而影響脫硫石膏品質。

2.2 粒度分析

對現場所取到的漿液及石灰石石膏樣品粒徑分布進行了測試，如表4所示。

表4 樣品激光粒度分析結果

通過對四臺機組石膏旋流器底流漿液的粒徑分布進行統計，可見四臺機組平均粒徑較為接近，均在21~24μm。其中三號機組底流D90略低，為35.32μm，但四臺機組D90均低于45μm。結果如圖1所示

圖1 石膏旋流器底流樣品（#1-#4）D90及平均粒徑圖

通過粒度及粒徑分析可知，四臺機組石膏旋流器底流漿液顆粒物粒度分布相似，粒徑大部分分布于＜0.043mm（325目），表明四臺機組石膏結晶均不理想，結晶顆粒較小因此石膏脫水困難，導致石膏含水量普遍較高。

2.3 宏觀形貌分析

對石膏1、2號混排石膏與3號石膏進行宏觀形貌觀察，結果如圖2和圖3所示。

圖2 樣品七石膏顯微鏡形態照片

圖3 樣品八石膏顯微鏡形態照片

由圖2和圖3可知：1、2號石膏大部分為半自形片狀、板片狀大顆粒上普遍附著有細小顆粒，不易分散。3號石膏大部分為自形短柱狀、厚板狀，少量為柱狀。同時可以看到還有一部分石膏晶體顆粒吸附在大顆粒的石膏上。通過形貌分析可知，1、2號吸收塔混排石膏結晶過程受到抑制，沒有形成理想的自形柱狀結構，而是成長為半自形板片狀結構以及少量針狀結構。這一現象說明，石膏在結晶過程中，石膏受到雜質等影響，抑制了其在a軸以及b軸方向的生長。

結合前述對1、2號吸收塔混排石膏樣品及3號吸收塔石膏樣品的粒度分析，3號吸收塔石膏盡管粒度分布與1、2號混排石膏類似，平均粒徑兩者也相近，但由于其石膏結晶發育形態相對較好，基本發育出石膏應有的厚板或短柱狀形態，盡管3號石膏樣品含水率較高但沒有出現脫水困難的現象。因此，石膏結晶受到抑制，難以形成完整的石膏晶體，板片狀及針狀結構容易在真空皮帶機濾布上形成架橋，造成其中孔隙水增大，進而出現石膏脫水困難的現象，造成石膏含水率高。

2.4 微觀形貌分析

為進一步觀察1、2號吸收塔混排石膏樣品及3號吸收塔石膏樣品的晶體形態，并初步對影響石膏晶體結晶的物質進行研究，分別對兩種石膏樣品進行了掃描電鏡及能譜分析，分析結果如圖4~圖5所示。

圖4 樣品七形態電鏡照片

圖5 樣品八形態電鏡照片

通過掃描電鏡結果可以明顯看到，1、2號吸收塔混排石膏主要是由發育不完全的板狀石膏結晶體及其上吸附的細小顆粒組成，通過能譜分析結果，這些細小的顆粒主要為未成形的石膏晶體以及前述化學分析中的酸不溶物，而這些酸不溶物主要物質為硅酸鹽，還包括鐵鋁的化合物及白云石。由于1、2號吸收塔混排石膏的這種形態，導致其在皮帶脫水機上形成疏松的結構，同時細顆粒極易從吸附結構中脫附堵塞皮帶微孔結構，兩者相互作用使石膏脫水越發困難。

從3號吸收塔的石膏掃描電鏡結果可以看到，3號吸收塔石膏樣品的石膏晶體發育情況相對較好，整體沒有出現1、2號吸收塔混排石膏中眾多細小顆粒的情況。但是從晶體粒度來說，總體石膏晶體發育的粒度偏低，一些大顆粒的石膏主要是由小石膏晶體聚合而成。從單個石膏晶體上可以明顯看出石膏發育的痕跡，同時可以明顯看出石膏晶體在（010）、（110）、（111）三個晶面上均吸附有大量的細小顆粒，通過能譜分析其主要為硅酸鹽礦物及碳酸鹽礦物（主要為白云石）。由此可見硅酸鹽礦物及白云石等雜質會抑制石膏晶體發育的粒徑，但是對比1、2號吸收塔混排石膏的雜質能譜分析結果，1、2號吸收塔混排石膏中雜質除了這些還包含了較多的鐵系化合物及鋁系化合物。這兩類化合物的存在會對石膏晶體速率產生和大負面影響，同時還會對石灰石及石膏表面產生包覆作用，進一步阻礙石膏過飽和結晶過程。

3 結論

通過對三河電廠現場石膏及懸流底液進行取樣和測試分析，結果表明，添加中水污泥后，會對石膏的化學成分、粒徑分布、結晶方式和結晶形貌有所影響，從而影響脫硫石膏的品質，并使得脫硫過程脫水困難，影響脫硫系統的正常運行，因此中水污泥回用需要考慮雜質等對脫硫石膏結晶及晶型生長的影響，從而有利于脫硫過程協同處理中水污泥。