三亞市大氣VOCs污染特征、臭氧生成潛勢及來源解析

曹小聰, 吳曉晨, 徐文帥, 謝榮富, 冼愛丹, 楊朝暉

海南省環境科學研究院， 海南 海口 571126

揮發性有機物(VOCs)是環境空氣中一種重要的痕量組分，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、醛、酮、酯類等，其來源廣泛、種類繁多、成分復雜[1]. 在城市環境空氣中，VOCs主要來自人為源和天然源，人為源VOCs主要集中在經濟發達和人口密集地區，來源包括機動車尾氣、工業生產、溶劑使用、化石燃燒(石油、天然氣和煤等)、生物質燃燒、汽油揮發等人為活動；天然源VOCs一般指植被排放，最重要的排放物是異戊二烯和單萜烯[2-3]. 近地面臭氧(O3)作為一種活性氣體，主要通過VOCs和氮氧化物(NOx)的光化學反應在環境空氣中形成[4-5]. 越來越多的研究[6-9]表明，短期接觸O3會引發多種健康問題，包括呼吸困難、胸痛、咳嗽、哮喘癥狀加重等肺部疾病，長期接觸環境中的O3存在因呼吸和循環系統疾病導致死亡的風險. 鑒于O3對人類健康的影響，研究城市環境空氣中VOCs的污染特征、排放來源具有重要的現實意義.

由于每個城市地理位置、產業和能源結構、人口數量差異較大，環境空氣中VOCs含量、成分和來源也會有所不同. 為有效控制VOCs排放，降低近地面O3濃度，必須對相關地區的VOCs和O3進行實地觀測. 近年來，國內外已對經濟較發達城市進行了大量的離線和在線觀測，如我國京津冀[9-11]、長三角[2,12-13]、珠三角[3,14-15]、成渝地區[16-17]以及法國巴黎[18]、英國倫敦[19]、加拿大溫哥華[20]等. 在沿海城市，Xiong等[20]對溫哥華環境空氣中VOCs的研究表明，工業區VOCs濃度(56.7 μg/m3)顯著高于市區(38.0 μg/m3)，冬季VOCs濃度顯著高于夏季，其中，烷烴占總VOCs的59.4%，其次是鹵代烴、芳香烴和烯烴，工業排放(30.5%)和交通排放(35.8%)是2個區域VOCs的主要來源. Hu等[21]對廈門市6個功能區的VOCs研究表明：總揮發性有機物(TVOCs)的年均濃度表現為背景區(36.00 μg/m3)<居民區(48.71 μg/m3)<港口區(61.09 μg/m3)<開發區(62.25 μg/m3)<交通區(73.82 μg/m3)<工業區(98.33 μg/m3)的特征，且春夏兩季TVOCs濃度高于秋冬兩季；機動車尾氣是各功能區VOCs的主要來源(30.04%～44.39%)，除居民區外，燃油蒸發對VOCs的貢獻(36.20%)最大. 可見，不同沿海城市的大氣污染存在明顯的時空差異，這決定了開展污染物立體觀測、污染成因、控制方案本地化科學研究的必要性.

目前，國內外對于熱帶地區沿海城市環境空氣中VOCs污染特征以及對O3生成影響的研究還較為鮮見. 三亞市地處海南島最南部，屬于熱帶地區，全年氣溫較高，日照時間較長，有利于污染物的光化學反應. 此外，三亞市作為旅游城市，與內陸發達城市存在顯著差異，其獨特的地理位置與產業結構是研究人為源排放對環境空氣中VOCs污染特征以及對O3影響的絕佳地點. 雖然三亞市環境空氣質量優良率一直處于全國前列，但是近年來O3已成為影響三亞市環境空氣質量的首要污染物[22]. 因此，該研究基于2019年三亞市O3、VOCs、NO2的在線監測數據和氣象資料，探究了三亞市環境空氣中VOCs季節性差異及日變化規律，識別出不同VOCs物種對臭氧生成潛勢(OFP)的貢獻，并探討了VOCs的主要來源，旨在厘清VOCs和O3污染變化規律，以期為三亞市的O3污染防控工作提供科學支撐.

1 材料與方法

1.1 監測地點與時間

三亞市常住總人口78.25萬，機動車保有量28萬輛，工業企業較少，產業結構相對簡單，2019年第一、第二、第三產業比重分別為10.5%、16.6%、72.9%，旅游業是其支柱產業. 涉及大氣污染物排放的行業主要來自電力行業(垃圾焚燒和火力電廠)和水泥行業，以及無高能耗、高污染、產能過剩企業. 三亞市作為著名的旅游城市，2019年接待過夜游客人數 2 396.33 萬人次，春冬季接待游客數量要顯著高于夏秋季，省外自駕游車輛同期也會明顯增多，機動車尾氣排放將加重三亞市大氣VOCs污染. O3、VOCs和NO2在線監測設備位于三亞市吉陽區河東路環境空氣質量監測站(109°31′54″E、18°15′11″N)，距離地面高度約20 m. 監測時段為2019年1—12月.

1.2 氣候條件

2019年，三亞市平均氣壓為963.9 hPa，年均溫度為27.1 ℃，年極端高溫為36.5 ℃，年極端低溫為11.6 ℃，年降水量為973.3 mm，年日照時間為 2 196.2 h，年均相對濕度為76.3%.

1.3 監測設備

O3和NO2在參比狀態(25 ℃，標準大氣壓)下分別采用美國Thermo Fisher公司生產的42i和49i型在線分析儀監測. VOCs采用荷蘭Syntech Spectras有限公司生產的GC-955系列611/811 VOCs在線分析儀監測. VOCs中的低沸點物種(C2～C5)采用GC-955-811低碳分析儀監測，檢測器為離子化檢測器(PID)和火焰離子化檢測器(FID)雙檢測器；高沸點物種(C6～C12)采用GC-955-611高碳分析儀監測，檢測器為PID. 進入儀器主體的兩路氣體分別經冷凍除水后進入捕集管冷凍富集；隨后捕集管被加熱到預設溫度，樣品進入色譜柱中分離，分離后的物種依次到達檢測器. 通過與PAMS標準物質的出峰順序和保留時間進行比較對VOCs物種定性，采用外標法定量. 該研究儀器可檢出56種VOCs，包括28種烷烴、10種烯烴、17種芳香烴及乙炔，將56種VOCs的總濃度定義為總揮發性有機物(TVOCs)濃度. O3、VOCs和NO2為逐小時數據，風向、風速、氣溫和相對濕度等氣象數據選自氣象業務系統MICAPS中三亞市觀象臺的逐小時數據.

1.4 質量保證與質量控制

為保證數據的可靠性，每月對保留時間漂移和峰面積響應進行檢查校準，檢驗儀器的線性、重復性和穩定性是否符合要求. 線性檢查需通入不同濃度的標氣，儀器穩定時的數值和標準值的線性相關系數(R)≥0.99；重復性檢查需連續通入6次一定濃度的標氣，其標準偏差<5%；穩定性檢查需在儀器的基本量程內，通入一定濃度的標氣測量多次，取測試濃度穩定時前后連續的3個分析數據進行計算，相對偏差<5%；每周對監測儀器進行一次單點校準，通入與測試地點大氣環境濃度相近的標準氣體進行檢查，如果監測儀器性能已變差，則應對監測儀器進行多點校準，每個季度至少進行一次多點校準.

1.5 OFP的計算方法

采用最大增量反應活性系數法(MIR系數法)計算VOCs的OFP. MIR系數是Carter[23]基于光化學反應機制，考慮了不同VOCs的動力學活性，經試驗推導得出，被廣泛用于不同VOCs對O3生成重要性的整體評估. OFP的計算公式：

OFP=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中：OFP為VOCs物種的臭氧生成潛勢，10-9；MIRi為第i種VOCs物種生成O3的最大增量反應活性系數，MIR系數查詢自California Code of Regulations網站(https://govt.westlaw.com)；[VOCs]i為第i種VOCs物種的體積分數，10-9.

1.6 正交矩陣因子模型(PMF)

該研究使用美國環境保護局的PMF 5.0模型進行計算. PMF模型是將原始矩陣X分解為2個因子矩陣G和F以及1個殘差矩陣E，計算公式：

(2)

式中：n和m分別為樣本數量和VOCs物種數量;k為污染源的數量；Xnm為第n個樣本中的第m個VOCs物種的體積分數，10-9；Gnp為第n個樣本中第p個污染源貢獻的體積分數，10-9；Fpm為第p個源中第m個VOCs物種的占比；Enm為第n個樣本中第m個VOCs物種體積分數的殘差.

解析過程要求目標函數Q趨于最小，計算公式:

(3)

式中，Unm為第n個樣本中第m個VOCs物種的不確定度. PMF模型利用最小二乘法進行迭代計算，不斷分解原始矩陣X, 最終收斂計算得到矩陣G和矩陣F. 如果模型擬合成功，Q應近似Xnm中的數據數目，即n×m.

使用式(4)(5)計算輸入數據的不確定度(Unc)，計算公式：

Unc=5/6×MDL, [VOCs]i≤MDL

(4)

[VOCs]i>MDL

(5)

式中：MDL表示檢測限；EF表示誤差系數，可設置為5%～20%，取決于VOCs物種濃度，該研究根據經驗設定為10%.

該研究根據以下基本原則選擇適合的VOCs物種納入PMF模型計算： ①排除數據缺失大于25%的物種；②排除濃度低于MDL且數據占比大于35%的物種；③排除化學反應活性較高的物種；④選取相對體積分數較高的物種及源示蹤物. 最后，基于2019年的數據選擇了37種VOCs物種用于PMF分析.

2 結果與討論

2.1 VOCs污染特征

2.1.1VOCs組成特征

觀測期間，三亞市TVOCs日均體積分數范圍為2.05×10-9～19.74×10-9，年均體積分數為10.01×10-9，其中烷烴、烯烴、芳香烴以及炔烴的年均體積分數分別為7.15×10-9、2.05×10-9、0.53×10-9、0.28×10-9. 烷烴在三亞市大氣VOCs中含量最豐富，占比達71.4%，其次為烯烴(20.5%)、芳香烴(5.3%)和炔烴(2.8%). 國內其他城市大氣VOCs組成情況如表1所示. 由表1可見：多數城市烷烴和芳香烴占比相對較高，烯烴次之，炔烴最低；然而，三亞市VOCs中烷烴占比顯著高于國內其他城市，芳香烴占比相對較低，這可能與三亞市作為旅游城市，能源和產業結構單一、工業活動較少等有關.

表1 國內部分城市大氣VOCs組分占比情況

三亞市大氣VOCs優勢物種年均體積分數如圖1所示，將所測的56種VOCs物種按體積分數排序，排前10位的物種分別為丙烷(2.50×10-9)、正丁烷(1.40×10-9)、乙烷(1.39×10-9)、異戊二烯(1.18×10-9)、異丁烷(0.77×10-9)、乙烯(0.55×10-9)、異戊烷(0.40×10-9)、乙炔(0.28×10-9)、甲基環戊烷(0.28×10-9)以及甲苯(0.22×10-9)，這10種VOCs物種作為三亞市大氣VOCs排放的優勢物種，體積分數總占比達89.3%.

圖1 三亞市大氣VOCs優勢物種年均體積分數Fig.1 Annual average mixing ratio of dominant atmospheric VOCs species in Sanya

研究[2,29,32]表明，城市大氣中乙烷主要來源于天然氣的使用，而丙烷、正丁烷、異丁烷和乙炔主要來源于機動車尾氣、汽油揮發、機動車LPG燃料泄露等交通源排放. 三亞市夏季時間較長，而春秋季為過渡季節，時間較短. 為更好地描述全年的變化特征，該研究將四季劃分為春季(3—4月)、夏季(5—8月)、秋季(9—11月)和冬季(1—2月和12月). 各季節大氣中VOCs物種體積分數占比如圖2所示. 由圖2可見，丙烷是體積分數占比最高的物種，各季節占比在20.1%～27.2%之間，其次為正丁烷(11.4%～15.7%)、異丁烷(5.8%～8.8%)、乙烷(11.5%～16.3%). 丙烷、正丁烷、異丁烷和乙烷各季節總占比均超過50%，均呈秋季(66.4%)>冬季(63.6%)>春季(59.5%)>夏季(50.5%)的特征，雖然夏季偏低，但全年體積分數較為穩定，表明機動車尾氣排放和LPG燃料泄露對φ(VOCs)貢獻較大. 以植物排放為主的異戊二烯，其夏季體積分數占比明顯高于其他季節，表現為夏季(22.1%)>秋季(12.1%)>春季(9.1%)>冬季(4.0%)，其季節性變化規律與光照變化基本一致. 受機動車尾氣和工業生產過程排放等影響的乙烯，其體積分數占比則表現為春季(10.6%)>冬季(7.1%)>夏季(3.7%)>秋季(2.4%). 芳香烴主要與機動車排放、工業溶劑使用和工業生產過程等密切相關[2,33]，三亞市大氣中苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯的體積分數均較小，除甲苯體積分數占比超過2%外，苯、乙苯、間/對-二甲苯均低于1%. 乙炔年均體積分數為0.28×10-9，占φ(TVOCs)的2.8%，在大氣中較為穩定，其年變化較小，呈冬季(3.5%)>秋季(3.3%)>春季(1.7%)>夏季(0.4%)的特征.

圖2 三亞市各季節VOCs物種體積分數占比Fig.2 Proportion of mixing ratio of VOCs species during four seasons in Sanya

2.1.2VOCs體積分數的日變化特征

VOCs體積分數的日變化情況如圖3所示，不同季節其日變化規律不同. 由圖3可見，φ(丙烷)、φ(正丁烷)、φ(異丁烷)、φ(乙烷)以及φ(乙炔)具有相似的日變化規律，呈明顯的雙峰特征，在早高峰(06:00—09:00)和晚高峰(17:00—20:00)2個時段達到峰值，秋冬季明顯高于春夏季，這表明三亞市大氣中φ(VOCs)受交通源排放影響較大.φ(異戊二烯)日變化呈白天顯著高于夜間、夏季明顯高于其他季節的特征. 一方面，植物的生長受溫度、光照等因素的影響，Guenther等[34]研究表明，在葉面溫度不高于35 ℃時，異戊二烯的釋放與其葉面溫度呈正相關，三亞市夏、秋季氣溫高、光照強，植物排放異戊二烯的速率較高，因此φ(異戊二烯)要遠高于春、冬季；另一方面，三亞市2019年森林覆蓋率達69%，城市建成區綠化覆蓋率達43.8%，植被覆蓋度較高，所以天然源是夏季VOCs排放的主要來源之一.φ(乙烯)在春季、冬季顯著高于夏季、秋季，這一季節性變化規律與其他VOCs物種差異較大，且其日變化呈現雙峰特征，表明乙烯受機動車尾氣和工業生產過程排放等因素的共同影響[33].φ(苯)和φ(甲苯)的日變化呈雙峰特征，其第1個峰值與交通早高峰的時段較吻合，晚間φ(苯)和φ(甲苯)逐漸上升，存在比較滯后的第2個峰，表明三亞市大氣苯和甲苯除了受機動車尾氣影響外，可能還受到工業生成過程、溶劑使用、燃燒過程等排放的影響.

圖3 三亞市四季典型VOCs物種體積分數的日變化特征Fig.3 Diurnal variations of mixing ratio of typical VOCs species during four seasons in Sanya

2.2 VOCs臭氧生成潛勢

為評估各類VOCs對O3生成的貢獻，該研究計算了三亞市大氣中56種VOC物種的OFP，結果表明，三亞市大氣VOCs的臭氧總生成潛勢(TOFP)為29.72×10-9，各類VOCs對OFP貢獻表現為烯烴(70.53%)>烷烴(19.87%)>芳香烴(8.65%)>乙炔(0.95%). 觀測期間，烯烴、烷烴、芳香烴、乙炔的OFP以及φ(O3)月變化特征如圖4所示. 由圖4可見，雖然烯烴在TVOCs中的體積分數占比僅為20.5%，遠低于烷烴(71.4%)，但其OFP貢獻率位居第1位. 結合VOCs的污染特征分析表明，烯烴和烷烴的排放對OFP的貢獻均較大，是未來三亞市控制O3污染的關鍵. 值得注意的是，春季(4月)和夏季(6—8月)TOFP略高于O3實際觀測體積分數，而秋冬季TOFP顯著低于O3實際觀測體積分數，表明三亞市大氣中O3除來自本地VOCs和NOx的光化學反應生成外，秋冬季可能還受到區域外遠距離傳輸的影響.

圖4 三亞市觀測期間烯烴、烷烴、芳香烴、乙炔的OFP以及φ(O3)的月變化特征Fig.4 Monthly variations of OFP of alkenes, alkanes, aromatics and ethyne and φ(O3) during the observation in Sanya

三亞市OFP貢獻排前14位的物種分別為異戊二烯、乙烯、丙烯、正丁烷、丙烷、異丁烷、甲苯、間/對-二甲苯、甲基環戊烷、異戊烷、環戊烷、1，2-二甲苯、1-戊烯和乙炔(見圖5)，14個物種總體積分數為8.0×10-9，占TVOCs體積分數的79.2%，其OPF占TOFP的94.0%，異戊二烯的OFP貢獻率以41.9%位居第1位. 一方面，盡管環境中實際觀測的φ(異戊二烯)低于其他烷烴的體積分數，但其光化學反應活性較大，且MIR值高達10.61，所以對TOFP的貢獻位居首位；另一方面，φ(異戊二烯)在夏季相對較高，峰值在5×10-9以上，然而夏季φ(O3)相對較低，說明本地異戊二烯高排放并未生成較高的φ(O3)，可能與來自西南的海風輸送和稀釋有關.

圖5 三亞市觀測期間OFP優勢物種的體積分數Fig.5 The mixing ratio of dominant OFP species during the observation in Sanya

2.3 前體物與氣象要素對O3的影響

2019年O3日最大8 h滑動平均值范圍為24～180 μg/m3(體積分數約為11.2×10-9～84.0×10-9)，O3濃度呈秋季>冬季>春季>夏季的季節性變化特征；秋冬季(9—12月以及1月)O3月均濃度均超過80 μg/m3，其中11月較高，達109 μg/m3(體積分數約為50.9×10-9)；春夏季(4—8月)O3月均濃度為49～76 μg/m3，相對較低. 全年共出現3次典型O3污染過程，均出現在秋冬季的9—12月，有5 d O3日最大8 h滑動平均值超過GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級標準限值(160 μg/m3，體積分數約為75×10-9).

基于2019年三亞市O3、VOCs、NO2與氣象因子全年的小時數據，各因子相關性分析結果如表2所示. 由表2可見，φ(O3)與φ(NO2)、φ(芳香烴)、φ(乙炔)、風速、氣溫和相對濕度均呈顯著相關，R分別為-0.191、-0.092、0.155、0.348、-0.246和-0.471；φ(TVOCs)與φ(NO2)、風速和氣溫均呈顯著相關，R分別為0.399、0.119和-0.281. 由圖6可見：φ(O3)與φ(NO2)、氣溫和相對濕度的變化趨勢均相反；而φ(TVOCs)與φ(NO2)變化趨勢相同，與氣溫變化趨勢相反，與相關性分析一致. 值得注意的是，與國內多數城市夏季φ(O3)、φ(TVOCs)較高的特征不同，三亞市φ(O3)、φ(TVOCs)均與溫度呈顯著負相關. 夏季平均氣溫超過26 ℃，φ(O3)、φ(TVOCs)卻處于全年低值區；秋季、冬季平均氣溫相對較低，分別為23.4和20.0 ℃，φ(O3)、φ(TVOCs)反而較高. 此外，三亞市φ(O3)與相對濕度呈顯著負相關，φ(O3)超標期間，相對濕度較低，3次典型的O3污染過程中相對濕度均低于70%，其中12月的O3污染過程中相對濕度低于50%.

表2 φ(O3)、φ(NO2)、φ(VOCs)與氣象參數的相關性分析

三亞市不同季節O3濃度隨風向和風速的變化如圖7 所示. 由圖7可見：三亞市春季主導風向為東南風，夏季主導風向為西南風，春夏季偏南風頻率分別為55.6%和72.1%；秋季、冬季三亞市以東北風為主，東北風頻率分別為61.7%和72.5%. 通常情況下，秋冬季光照減弱、溫度下降，VOCs和NOx光化學反應減弱，O3生成速率減慢，O3濃度應低于夏季，但三亞市秋冬季O3濃度較高，可能有以下兩方面原因：①三亞市O3及前體物濃度與風向密切相關，夏季在偏南風作用下，O3前體物濃度易受海洋干凈氣團稀釋，濃度相對較低，難以通過光化學反應生成高濃度O3；②而秋冬季正好是珠三角地區O3污染高發時期[3,14-15]，在相對濕度較低、風速較大(6～12 m/s)，且以東北風為主導風向的氣象條件下，處于下風向的三亞市O3除了受本地環境空氣中VOCs和NOx光化學生成的影響外，很可能還受到東北方向污染物傳輸影響，導致O3超標.

注： 圖中紅線為趨勢線.圖6 三亞市研究期間O3、VOCs、NO2、溫度及相對濕度的時間序列Fig.6 Time series of O3, VOCs, NO2, temperature and relative humidity during the observation in Sanya

圖7 三亞市不同季節O3濃度隨風向和風速的變化Fig.7 O3 concentrations of wind speed corresponding with wind direction during four seasons in Sanya

2.4 VOCs來源解析

2.4.1特征比值分析

由于不同排放源具有特定的VOCs物種，因此可通過VOCs特征污染物的比值來初步判別相關物種的污染來源[32,35]. Zhang等[36]研究表明，苯、甲苯和乙苯的含量之比(B∶T∶E)可用于劃分以下3種VOCs來源，分別為以苯較高為特征的燃燒源，以甲苯和苯較高為特征的交通源，以及以甲苯和乙苯較高而苯較低為特征的工業和溶劑源[37]；相應地，燃燒源的B∶T∶E平均值為0.69∶0.27∶0.04(圖8中綠線圈出區域)，交通源的B∶T∶E平均值為0.31∶0.59∶0.10(圖8中紅線圈出區域)，工業和溶劑源的B∶T∶E平均值為0.06∶0.59∶0.35(圖8中藍線圈出區域)[36-37]. 其中，交通源B∶T∶E區域劃分是基于柴油車尾氣、汽油車尾氣、燃油蒸發以及路邊和隧道測試的結果[36]. 由圖8可見，三亞市春夏季的B∶T∶E幾乎都分散在交通源、工業和溶劑源區域內，秋季3種排放類型均有較大貢獻，而冬季交通和燃燒排放是三亞市VOCs的主要來源. 考慮到三亞市產業結構和氣象條件，秋冬季燃燒排放貢獻明顯增加，可能與東北方向外來傳輸有關. 三亞市B∶T∶E平均值為0.25∶0.63∶0.12，表明三亞市大氣φ(VOCs)受交通源排放影響最大，但在一定程度上還受到工業、溶劑使用和燃燒排放的影響.

丙烷和乙烷是LPG和天然氣的重要成分[2-3]. 研究[38]發現，LPG車輛尾氣中φ(丙烷)和φ(乙烷)的比值(P/E)明顯高于汽油車和柴油車，因此P/E能夠反映LPG和天然氣使用對VOCs的影響. 該研究中，三亞市P/E為1.54，略高于廣州市(1.27)[35]，顯著高于國內其他47個城市(0.175～1.04)[39]，這可能與三亞市部分公交車和出租車利用LPG作為燃料有關.

不同VOC物種間的相關性如圖9所示.φ(異戊烷)與φ(正戊烷)的比值常用來說明燃燒源的排放特征，φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為2.93時，表示機動車排放；φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為0.56～0.80時，表示煤燃燒；φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為1.50～3.00時，表示液體汽油蒸發；φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為1.80～4.60時，表示燃料蒸發[33]. 該研究φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為2.98，說明三亞市VOCs中戊烷主要來源為液體汽油和燃料蒸發.φ(甲苯)與φ(苯)的比值(T/B)常用來說明城市交通源的排放特征. 在工業區環境空氣中測到的T/B值為6.00～6.90[40]，而涂料中T/B值為11.5[41]，在隧道試驗中T/B值為1.52[42]，在其他燃燒過程中T/B值為0.210～0.635[42]. 該研究中T/B 值為2.58，與廈門市、汕頭市和珠海市的T/B值(2.50～2.78)[39]接近，高于隧道試驗T/B值，說明甲苯除了來自機動車排放外，還受到溶劑使用等排放的影響[35].φ(二甲苯)與φ(苯)的相關性(R2=0.290 8)不顯著，但與φ(乙苯)的相關性(R2=0.815 5)較顯著，說明二甲苯與苯的污染來源可能不完全相同，而與乙苯具有相同來源.

圖9 不同VOCs物種間的相關性Fig.9 Correlation between different VOCs species

2.4.2PMF來源解析

PMF解析出三亞市區6類VOCs排放源，各因子的VOCs源譜如圖10所示. 由圖10可見：因子1中貢獻最大的物種是異戊二烯，貢獻率高達94%，故識別為植物源；因子2中貢獻最大的物種是乙烯(84%)，二甲苯、乙苯、甲苯以及C2～C6烴類等也有較大貢獻，由于乙烯是不完全燃燒的特征物種[2-3,29]，因子2可認為是燃燒源；因子3中甲基環戊烷貢獻最大，C8～C11的長鏈烷烴也有較高的貢獻，如2,2,4-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、正癸烷、正辛烷、正壬烷、十一烷等物種，胡天鵬等[43]研究表明，石油化工園區大氣中甲基環戊烷、正壬烷、正癸烷、十一烷等主要來自瀝青揮發和煉油廠排放，而對因子3有明顯貢獻的1,2,3-三甲苯、苯乙烯、苯等芳香烴在各類工業過程中也排放較大[44]，因此可判別因子3為工業源；因子4中貢獻較大的物種是正己烷(68%)，正戊烷、正辛烷也是高貢獻物種，同時苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香烴物種貢獻率均超過20%，由于正己烷是一種用于制鞋、皮革制品的常見膠合物成分，是溶劑使用的標識物[44-45]，且芳香烴一般在溶劑使用過程中排放量較大，因此認定因子4為溶劑使用源；因子5中2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、丙烷、正/異丁烷等C2～C6的烷烴以及芳香烴為城市機動車尾氣以及LPG車輛排放的典型物種[2,29,45]，正/異戊烷是汽油揮發的特征物種[33,44-45]，因此將因子5認定為交通源.

圖10 各因子的VOCs源譜Fig.10 Source profiles of VOCs in each factor

根據PMF源解析結果獲得了各類源對VOCs的貢獻率(見圖11). 由圖11可見：交通源是三亞市環境空氣中VOCs的主要來源，貢獻率為46.52%；溶劑使用源貢獻也相對較高，貢獻率為18.25%；工業源與燃燒源貢獻相對較低，分別為11.99%和10.88%；此外，植物源貢獻率為12.36%. 因此，控制交通源是三亞市VOCs管控的重要途徑，同時溶劑使用和工業排放相關污染源的管控也不容忽視.

圖11 各類源對VOCs的貢獻Fig.11 Contribution of each source to VOCs

3 結論

a) 三亞市環境空氣中各類VOCs體積分數占比表現為φ(烷烴)(71.4%)>φ(烯烴)(20.5%)>φ(芳香烴) (5.3%)>φ(炔烴)(2.8%)，占比最大的前10個物種分別為丙烷、正丁烷、乙烷、異戊二烯、異丁烷、乙烯、異戊烷、乙炔、甲基環戊烷及甲苯，總占比達89.3%. 以機動車尾氣、燃油蒸發和LPG泄露為來源的丙烷、正丁烷、異丁烷和乙烷各季節總占比均超過50%.

b) 三亞市環境空氣中VOCs優勢物種丙烷、正丁烷、乙烷、異丁烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯的體積分數日變化均呈早晚雙峰的特征；φ(異戊二烯)日變化呈白天顯著高于夜間，夏季明顯高于其他季節的特征，其季節性變化規律與光照變化基本一致.

c) 三亞市環境空氣中各類VOCs對TOFP貢獻表現為烯烴(70.53%)>烷烴(19.87%)>芳香烴(8.65%)>炔烴(0.95%)，貢獻最大的前10個物種分別為異戊二烯、乙烯、丙烯、正丁烷、丙烷、異丁烷、甲苯、間/對-二甲苯、甲基環戊烷和異戊烷，貢獻占比達94.0%. 異戊二烯的OFP貢獻率為41.9%，其夏季體積分數占比(22.1%)遠高于秋季(12.1%)、冬季(4.0%)，然而φ(O3)卻表現為夏季低、秋冬季高的特征，表明本地異戊二烯高排放并未造成較高的φ(O3)，來自西南的海風輸送和稀釋可能是一個重要因素.

d) 三亞市φ(O3)、φ(TVOCs)均與溫度呈顯著負相關，與風速呈顯著正相關，同時與風向密切相關. 春夏季以偏南風為主，φ(NO2)和φ(TVOCs)相對較低，難以通過光化學反應生成較高的φ(O3)；秋冬季在相對濕度較低、風速較大且以東北風為主導風向的氣象條件下，φ(O3)和φ(TVOCs)均較高，主要與東北方向外來污染物傳輸有關.

e) 結合VOCs特征物種比值，三亞市環境空氣中VOCs的PMF來源解析結果顯示，交通源、溶劑使用源、植物源、工業源和燃燒源對VOCs的貢獻率分別為46.52%、18.25%、12.36%、11.99%和10.88%，交通源是三亞市環境空氣中VOCs的主要來源，是該地區VOCs的控制重點.