含磷高鉻磚在水煤漿氣化爐上的損毀分析

孫紅剛 李紅霞 耿可明 閆雙志 杜一昊 王 晗 趙世賢

1）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

2）中鋼洛耐科技股份有限公司 河南洛陽 471000

煤氣化是煤炭高效清潔利用的關鍵技術，氣化爐作為其核心設備，擔負著在高溫、高壓下將含碳原料轉化為可燃氣體的功能［1-2］。水煤漿氣化爐爐內溫度1 300～1 600℃，壓力2.0～8.7 MPa［3］，煤氣化產物主要為以CO和H2為主的氣體和以CaO-SiO2-Al2O3-FeO等為主的熔渣［4-5］。高鉻磚（Cr2O3-Al2O3-ZrO2）因其高溫性能好、抗渣侵蝕性強，是水煤漿氣化爐的主流內襯耐火材料［6-8］。受爐內高速運動的氣流和熔渣的侵蝕、滲透、沖刷以及操作中的溫度波動［9］，爐襯耐火材料厚度逐漸減薄，低于安全設計厚度須停爐拆除和更換。以GE氣化為主流的水煤漿氣化爐筒體部位爐襯耐火材料壽命8 000～12 000 h［10-12］，爐襯耐火材料更換費時、費力、費錢，嚴重制約了氣化爐的長周期高效運行。

氣化爐運行時為高溫高壓密閉環境，爐襯耐火材料的損毀無法實時監控和測量。常通過對最終拆除殘磚厚度的測量來計算平均蝕損率［13-14］，無法反映氣化過程中耐火材料的損毀特征。Kwong等［15］認為氣化爐內因耐火磚剝落損毀速率呈脈沖式變化，繪制了爐襯耐火材料階段損毀速率設想圖，但缺乏實際驗證。為減少剝落損毀的影響，含磷酸鹽的高鉻磚（Cr2O3-Al2O3-P2O5-ZrO2）經過實驗室的測試評價具有更為優良的抗熔渣滲透性［16-19］，預測其作為爐襯替代常規Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚可提升水煤漿氣化爐爐襯壽命。但目前工業試用研究還未有全周期試用結果的報道［20-21］。本工作中將制備的含磷酸鹽高鉻磚用于水煤漿氣化爐，記錄并分析了其在一個完整運行周期內的損毀，結合對用后磚的SEM 和XRD分析，研究了含磷酸鹽高鉻磚在氣化爐中損毀速率的特征以及其延長氣化爐壽命的機制，為氣化爐耐火材料的預測壽命和產品性能改進提供參考。

1 試驗材料和方法

含磷酸鹽的高鉻磚（Cr2O3-Al2O3-P2O5-ZrO2）由中鋼集團洛陽耐火材料研究院生產，其物理化學指標如表1所示。該耐火磚作為全套內襯，砌筑于上海某公司GE水煤漿氣化爐。每運行2 000～3 000 h停爐檢修，期間進入氣化爐內測量不同部位爐腔直徑，用公式（1）計算耐火磚的厚度：

表1 含磷酸鹽高鉻磚的理化指標Table 1 Chemical composition and physical properties of phosphate containing high chrome bricks

式中：D0、Di分別為氣化爐爐膛原始直徑和損毀后從上往下數第i層處的直徑，mm；δ0、δi分別為氣化爐筒體扇面形磚的原始厚度和損毀后從上往下數第i層磚的厚度，mm。

本試驗中選取的測試點位置為氣化爐內直筒段的從上往下數第10層、第20層和第30層磚。根據該臺氣化爐運行記錄，正常運行溫度以1 450℃計，短暫停車后爐膛溫度以800℃計，長檢修停車后爐膛溫度以25℃計。此外，根據運行記錄繪制了該氣化爐全周期內爐膛溫度隨時間變化的曲線，如圖1所示。

圖1 氣化爐運行周期內爐膛溫度的變化Fig．1 Temperature variation curve of gasifier hearth during running cycle

氣化爐累計運行16 800 h后停爐拆除耐火磚，取第10層殘磚沿徑向垂直切開，其剖面示意圖如圖2所示。分別采用掃描電子顯微鏡、能譜分析儀和X射線衍射儀對磚中特定區域進行顯微結構、成分和相組成分析。

圖2 殘磚剖面及SEM和XRD取樣部位示意圖Fig．2 Residual bricks cross section and position of analytical sampling for SEM and XRD

2 結果與討論

2.1 高鉻磚在氣化爐運行中不同階段的損毀速率

含磷酸鹽高鉻磚砌筑于國內某GE水煤漿氣化爐并投入運行，3年后停爐拆除更換內襯，筒體部位耐火磚累計運行16 800 h，共停爐8次。與同廠相鄰氣化爐同一時期筒體部位常規高鉻磚爐襯約12 000 h的壽命相比，采用含磷酸鹽高鉻磚的爐襯（筒體部位）壽命提升了30%以上。該氣化爐筒體部位含磷酸鹽高鉻磚在氣化爐運行中的厚度隨運行時間的變化如圖3所示。該曲線中橫坐標表示的時間與圖1有所區別，是去除了停爐升降溫等操作后的氣化爐正常運行的純時間。從圖3中可以看出，爐襯耐火材料的損毀是非勻速的，可根據損毀速率不同將其分為4個階段：在運行初期的5 000 h，耐火材料損毀十分緩慢，損率速率僅為0.004 mm·h-1；在運行的5 000～11 000 h階段，耐火材料的損毀速率升高到約0.009 mm·h-1；在運行的11 000～15 000 h階段，耐火材料出現了十分嚴重的損毀，損毀速率達0.025 mm·h-1；在運行大于15 000 h的階段，耐火材料表現出了極低的損毀率，厚度幾乎未發生變化。總體來看，其損毀速率表現為前期慢，中期快，后期又慢的特點。

圖3 氣化爐運行不同階段內襯高鉻磚的厚度變化Fig．3 Thickness of lining brick in different operation stages

結合圖1中運行過程中爐內的溫度變化，在運行初期的5 000 h，氣化爐共短暫停車2次，停爐2次；在運行的5 000～11 000 h階段，氣化爐共短暫停車2次，停爐3次；在運行的11 000～15 000 h階段，共短暫停車1次，停爐2次；在運行大于15 000 h的階段，中間未停車，持續運行至最終的爐襯耐火材料更換。綜合圖1和圖3的結果可看出，爐襯耐火材料的損毀速率變化與氣化爐運行中的開停車次數無對應關系。可見，通過宏觀的爐溫變化暫無法解釋爐襯耐火材料的損毀。

2.2 用后磚的物相組成和顯微結構

圖4為從氣化爐上拆除的含磷酸鹽高鉻磚熱面表層和內部的XRD圖譜。可以看出，無論磚表層還是內部，其礦物相均為鋁鉻固溶體和單斜氧化鋯；但熱面附近還有少量的尖晶石相。

圖4 氣化爐用后高鉻磚表層和內部的XRD圖譜Fig．4 XRD spectra of high chrome bricks from hot face and inner part

圖5為從氣化爐上拆除的含磷酸鹽高鉻磚熱面附近的SEM照片。圖5（a）中熱面表層點1處的能譜分析結果為含有Cr、Al、Fe、Mg、O，判斷為（Mg，Fe）2O·（Cr，Al）2O3復合尖晶石，與常規高鉻磚侵蝕后表面產物一致［22-24］。從圖5可以看出，磚表面黏附一層熔渣，熔渣與耐火磚的反應界面較為清晰，熔渣向耐火材料內部滲入。熔渣滲入了由鋁鉻固溶體（標記為“SS”）和氧化鋯（標記為“Z”）構成的耐火材料基體中。還觀察到熱面附近的殘渣多以無定形玻璃相存在，因而在XRD中未檢出；磚體內部及表層也均未檢出含磷酸鹽的物相，表明磷酸鹽可能在高鉻磚中以非晶態存在。

對圖5（b）中熔渣進行EDS分析，發現其主要組分為SiO2、CaO、Al2O3、MgO、Na2O、Fe2O3等，其中w（Cr2O3）=0.30%，w（P2O5）=0.46%。可見高鉻磚中的鋁鉻固溶體與熔渣反應，少量溶解到了渣中。SEM照片中也可看出鋁鉻固溶體因溶解到渣中，其顆粒邊角變得更為圓潤。磚中未發現其他含磷結晶相，而渣中P2O5的含量遠低于該含磷酸鹽高鉻磚的初始含量，推測磷酸鹽在該條件下發生分解，磷元素可能以P2O5和P2O3氣體逸出［25-26］。常規Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚用后殘磚的顯微結構分析發現，在熱面附近的耐火材料反應層中存在厚度約1 mm的不含ZrO2的區域［22，27-28］，而本工作中未發現不含ZrO2的區域。

圖5 高鉻磚熱面附近的SEM照片Fig．5 SEM photographs of areas near hot face of high chrome brick

圖6為磚體內部距反應層60 mm區域的顯微結構照片和元素的面掃描。從SEM照片可看出，鋁鉻固溶體（標記為“SS”）為骨架的耐火材料內部滲入了玻璃相（標記為“G”）。結合元素的面掃描結果，可判斷該玻璃相主要為CaO-Al2O3-P2O5-SiO2。該玻璃相中的Al2O3、P2O5成分來自高鉻磚中，CaO、SiO2等成分則來自渣中。SEM分析發現熔渣向該耐火材料內部滲透的深度約100 mm，EDS分析發現滲入玻璃相除磚中物質外主要是渣中CaO和SiO2等成分，且CaO、SiO2的含量隨滲入深度的增大而降低，與常規高鉻磚的一致［29-32］。

圖6 滲透層的SEM照片及主要元素的面分布Fig．6 SEM photos of penetration layer and EDS analysis

沿氣化爐筒體徑向從熱面每隔5 mm對殘磚中基質部分進行EDS元素面掃描，其中SiO2和P2O5的分布如圖7所示。可以看出，隨滲透深度增大，SiO2逐漸減少，P2O5逐漸增大，二者含量之和接近某一定值，這一結果在文獻［33］中也有類似出現。SiO2和P2O5是玻璃中主要的網絡形成體，與渣中CaO、Na2O、Al2O3等形成硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃。SEM分析還表明：滲入渣中發現了硅酸鹽玻璃相，滲透層中發現了磷硅酸鹽玻璃相。結合圖7的結果分析，在含磷酸鹽的高鉻磚中，磷酸鹽玻璃相優先占據了鋁鉻固溶體的晶粒間，致使以硅酸鹽玻璃為主的熔渣滲入磚基體內部變得更加困難，可能是含磷酸鹽高鉻磚抗熔渣滲透性提高的原因。

2.3 含磷酸鹽高鉻磚在氣化爐中的損毀機制

結合SEM分析結果，可將該爐襯耐火材料的全生命周期分為4個階段：1）0～5 000 h為侵蝕階段，該階段主要為熔渣對耐火材料的溶解，由于氧化鉻在渣中具有極低的溶解度，因而該階段損毀速率低；2）5 000～11 000 h為侵蝕和滲透階段，該階段耐火材料繼續向渣中溶解，同時還伴隨著熔渣向磚中的滲透，損毀速率有所增大；3）11 000～15 000 h為剝落階段，經過上一階段渣的持續滲透，磚中靠近熱面形成了較厚的滲透變質層，在溫度波動和重力場的作用下，變質層成片剝落，因而該階段爐襯厚度快速變薄，損毀速率倍增；4）＞15 000 h為穩定階段，變質層剝落后新裸露的磚層具有類似于原始耐火材料的組成和結構，抗渣侵蝕性、抗熱震性以及抗渣滲透性好，因而該階段爐襯厚度基本維持穩定，損毀速率低。無論是常規Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚［10，22，34］還是含磷酸鹽的Cr2O3-Al2O3-P2O5-ZrO2磚，其在氣化爐中的損毀都經歷著侵蝕—滲透—剝落—再侵蝕這樣循環的階段。對于含磷酸鹽的高鉻磚，由于其抗熔渣滲透性的提高，滲透速率變慢，減緩了變質層的形成，表現為以侵蝕和滲透的第2階段的運行時間延長，從而延長了爐襯耐火材料的整體壽命。

3 結論

（1）對氣化爐運行中各階段爐襯厚度的測量結果分析表明：氣化爐運行中爐襯耐火材料在全生命周期的損毀是非勻速的，表現為“前后慢，中間快”，損毀速率復合“S”曲線。

（2）對用后磚的SEM和XRD分析結果表明，熔渣的侵蝕和滲透導致了耐火材料向渣中的溶解和顯微結構的改變，高鉻磚中自身存在的磷酸鹽玻璃抑制了以硅酸鹽玻璃為主的熔渣的滲透。

（3）氣化爐內耐火材料的損毀經歷“侵蝕—侵蝕+滲透—剝落—侵蝕……”等階段的循環過程，含磷酸鹽高鉻磚延緩滲透過程，延長了“侵蝕+滲透”損毀階段的時間，從而提高了氣化爐內襯的壽命。