BN納米管制備研究進展

董駿峰 王洪紅 李孝建 張海軍

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

氮化硼（BN）具有介電常數低、熱膨脹系數低、熱導率高、電絕緣性良好及高溫穩定性好等優點，是一種應用廣泛的非氧化物陶瓷材料［1］。BN的晶體結構與碳相似，主要含有4種同分異構體，硼（B）和氮（N）原子通過sp3雜化方式成鍵形成的立方BN（c-BN）和纖鋅礦BN（w-BN）以及B和N原子通過sp2雜化方式成鍵形成的六方BN（h-BN）和菱形BN（r-BN）［2-4］。目前，c-BN和h-BN的相關研究較多。c-BN的抗氧化性與金剛石相似，硬度僅次于金剛石，但熱穩定性和化學穩定性優于金剛石，可以作為機械部件的耐磨涂層。h-BN具有石墨的層狀結構，故又被稱為白色石墨［5-7］；因其優異的電絕緣性、良好的力學強度、抗氧化性和化學穩定性，可作為電絕緣體、耐火材料、保護涂層和光學涂層以及復合材料的界面相等［8-14］。

一維管狀材料因其優異的力學、電學、光學及熱學性能受到了廣泛的關注。BN納米管（BNNTs）可認為是層狀h-BN彎曲滾動形成的，也可看作是晶格結構中的硼（B）和氮（N）原子交替取代碳納米管（CNTs）中的碳原子形成的管狀結構材料［15-17］，既具有h-BN的優點，也具有納米管的優點。1994年，Rubio等［18］采用分子動力學模擬的方法從理論上預測了BNNTs的穩定存在。1995年，Chopra等［19］采用電弧放電法首次合成了BNNTs。

BNNTs具有如下優點：1）優異的力學強度（軸向楊氏模量高達1.3 TPa）［20］和高的熱導率［21-22］；2）高的層間黏滯摩檫力，可以作為良好的減震材料［23］；3）良好的熱穩定性［24］和化學穩定性［25］，其氧化起始溫度約為800℃；4）BNNTs因其獨特的表面形貌和對空氣分子的高吸附能力［26］，具有超疏水性（水接觸角＞150°，滾動角＜10°）；5）B元素是中子吸收劑，因此，BNNTs具有良好的中子輻射屏蔽性［27］；6）極化的B—N鍵使BNNTs具有較強的氫吸附性和均勻的寬能帶隙（寬禁帶約為6 eV），因此，BNNTs既是良好的儲氫材料也是電絕緣體，且其電絕緣性受管的直徑和管壁厚度影響較小［28］；7）當被電子或光子激發時，BNNTs會發出紫外光，可以作為紫外發光材料［29］。基于以上優點，BNNTs在冶金、化工、環境、催化及生物醫學等領域具有廣泛的應用前景［30-35］。

制備工藝對BNNTs的結構與性能至關重要，已報道的BNNTs制備方法有電弧放電法、化學氣相沉積（CVD）法及球磨氮化反應法等［36-37］。在本文中，綜述了BNNTs制備方法的最新研究進展，分析對比了各種制備方法的優缺點及影響因素，并對今后BNNTs的研究重點和方向進行了展望。

1 BNNTs制備方法

BNNTs的性能與其制備工藝密切相關。目前為止，常用的BNNTs制備方法有電弧放電法、CVD法及球磨氮化反應法等。采用這些方法制備BNNTs的優缺點對比如表1所示。

1.1 電弧放電法

電弧放電法一般通過在惰性氣體氣氛中以恒定電壓在陽極和陰極之間施加電流，最終在反應室內得到BNNTs。這是第一種被用來制備BNNTs的方法。電極、氣氛及催化劑等工藝參數均對所制備BNNTs的尺寸和結構有一定影響。

由于BN的絕緣性不利于反應的進行，所以，純的BN材料無法作為陽極。Chopra等［19］以嵌入h-BN的空心W 復合材料為陽極，以純Cu為陰極，以He氣為反應氣氛，在30 V恒定電壓條件下采用電弧放電法在純銅陰極上生成了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的內徑為1～3 nm，外徑為6～8 nm，長度超過200 nm；產物呈多壁管狀結構，壁層數約為7～9層。此外，BNNTs的末端存在著金屬顆粒，其化學組成為W 或W、B及N，其直徑與BNNTs的外徑大小相當，約為6～8 nm。

由于作為熱等離子體的He氣熱導率較低且其形成的高溫范圍較小，不利于BNNTs合成反應的進行。為此，Yeh等［38］以B復合材料（含有B、Co及Ni）為陽極，以W 為陰極，以高熱導率的N2為反應氣氛，在40 A電流及35～40 V電壓條件下采用電弧放電法制備了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的長度約為幾微米，主要呈單壁和雙壁管狀結構；在BNNTs上發現了未反應完全的B顆粒，表明BNNTs可能遵循根部生長模型。

除單質B與金屬組成的復合電極外，金屬硼化物也被用作陽極來制備BNNTs。Loiseau等［39］以HfB2為陽極，以純Cu為陰極，以高熱導率的N2為反應氣氛，采用電弧放電法生成了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的內徑約為1.2～4.0 nm，且具有封閉的末端，其端部沒有發現催化劑顆粒。BNNTs主要呈單壁和多壁管狀結構，壁層數約為1～6層；BNNTs中B和N原子均勻分布，結構傾向于扶手椅形和鋸齒形。

相比于金屬W 和金屬化合物HfB2等，Mo具有更好的導電性，更有利于電弧放電的進行。因此，Sara等［40］以嵌入h-BN、Ni及B混合粉體的Mo復合材料為陽極，以Cu為陰極，以N2-He為反應氣氛，在70～90 A電流及20～25 V電壓條件下采用電弧放電法在Cu陰極上沉積了暗灰色的BNNTs粉體。結果表明：產物中既有末端封閉的BNNTs，也有末端開放的BNNTs。所制備BNNTs的直徑約為20～50 nm，長度為幾微米；BNNTs內部存在著部分未反應的h-BN粉體和催化劑雜質，且BNNTs的直徑和長度越小，其內部雜質含量越少。

由于HfB2及含B陽極在電弧放電過程中會被電弧侵蝕消耗，使得電極的壽命過短，導致反應無法連續進行，且產物中BNNTs的純度較低。為此，研究人員嘗試以純金屬為陽極來制備BNNTs。純金屬電極在電弧放電過程中不會被電弧侵蝕消耗，大大提升了電極的壽命，并確保了合成反應的連續性，從而提高了BNNTs的產率。Lee等［41］以Cu為陽極，以W 為陰極，以Ar-N2為反應氣氛，以h-BN粉體為硼源，以Ni和Y粉體為催化劑，在400 A電流和46 V電壓條件下采用電弧放電法在反應室內壁生成了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的外徑約為3～10 nm，長度約為幾微米；BNNTs的壁層數較少，以單壁和雙壁為主；BNNTs的末端幾乎都存在著非晶態的催化劑顆粒，表明催化劑在BNNTs的制備過程中是以液態形式存在的，且其由于冷卻速率過快而沒有充分結晶。

電弧放電法因具有可連續運行和不需要使用有機溶劑或危險性試劑等優點受到關注。該方法所制備的BNNTs通常壁層數較少，一般為雙壁和單壁，且結晶度較高。但該方法在實際應用中存在如下問題：1）在反應過程中，需采用較大的電流及惰性氣體的保護（He和Ar氣等），且對儀器的要求較高，成本較高；2）所制備的BNNTs中容易引入陽極雜質，如W 和h-BN；3）電弧芯處的反應區體積較小，很難大規模制備BNNTs。

1.2 CVD法

與電弧放電法相比，CVD法具有成本低，易于控制及產物純度和結晶度高的優點，是制備BNNTs最常用的方法之一。該方法以一種或幾種氣相化合物或單質為原料，通過它們在基底表面上的化學反應來生成目標產物。目前，應用較為廣泛的CVD法有熱化學氣相沉積（TCVD）法和Ar輔助熱化學氣相沉積（Ar-TCVD）法等。

1.2.1 TCVD法

TCVD法一般采用常規的水平管式反應爐代替傳統的感應電爐，且通常通過抽真空的方式排除空氣，其常用的硼源有B、B2O3及H3BO3等，催化劑主要為金屬或其化合物等。

Li等［42］以水平管式反應爐為反應裝置，以B2O3為硼源，以Mg為催化劑，以SiO2/Si基板為基底，在NH3氣氛中采用TCVD法經1 350℃反應后，低成本且高效地在SiO2/Si基底上生成了白色的BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的內徑約為15 nm，外徑約為40 nm，長度約為100μm；產物中存在著少量雜質MgO，這是Mg與B2O3反應造成的。研究還發現，當沒有加入金屬Mg時，產物中僅存在BN 納米片（BNNSs），表明金屬Mg對BNNTs的生長有重要影響。TGA的結果表明：當溫度為25～900℃時，所制備BNNTs的質量幾乎不變，表明其具有優異的熱穩定性能；在室溫下，僅5%（w）BNNTs填充的聚乙烯醇（PVA）的熱導率可達0.94 W·m-1·K-1，遠高于純的PVA，表明BNNTs具有較高的導熱性能。

除金屬單質外，金屬氧化物也可被用作合成BNNTs的催化劑。Ferreira等［43］以管式反應爐為反應裝置，以B、NH4NO3、α-Fe2O3質量比為15∶15∶1的混合粉體為前驅體，其中，α-Fe2O3為催化劑，采用TCVD法先在N2-NH3氣氛中經1 300℃反應2 h，再在N2氣氛中經900℃反應1 h后制備了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的外徑為30 nm，且管內部存在著Fe及B2O3顆粒。包含Fe顆粒的BNNTs在生物醫學領域具有潛在的應用前景，可用于細胞治療及藥物傳遞。

除單一的催化劑外，復合催化劑FeS和Fe2O3也被用來催化合成BNNTs。在BNNTs合成過程中，催化劑中S原子的存在可抑制Fe顆粒團聚，提高催化劑的催化活性，進而促進BNNTs的生長。Silva等［2］以水平管式反應爐為反應裝置，以B粉為硼源，以FeS和Fe2O3為復合型催化劑，控制B粉體與催化劑的物質的量比為50∶1，在N2-NH3氣氛中采用TCVD法經1 150℃反應3 h后制備了長度超過500 nm的竹節狀BNNTs。結果表明：產物中主要存在著BNNSs和BNNTs。所制備BNNTs的直徑和長度不均勻，其末端存在著金屬Fe顆粒；在BNNTs的生長過程中，Fe顆粒可為其提供形核位點，而S原子可阻止Fe顆粒聚結，有利于降低其直徑。

在低壓條件下，通過稀釋氣相反應物的濃度可有效降低B2O2（g）與NH3氣的反應速率，減少副反應的發生，有利于在基底上生成均勻的BNNTs。Wang等［44］以雙區水平管式反應爐為反應裝置，以n（B）∶n（MgO）∶n（Fe2O3）為2∶1∶1的混合粉體為前驅體，以Si為基底，在壓強為5 kPa，NH3氣流速為200 mL·min-1的條件下，采用低壓TCVD法在Si基底上沉積了白色BNNTs涂層。雙區管式反應爐的反應溫度分別為1 400和1 200℃，對應于B2O2（g）的產生溫度與BNNTs的合成溫度。在BNNTs合成過程中，原料先在1 400℃條件下反應生成B2O2（g），然后B2O2（g）與NH3氣再在1 200℃的環境中反應生成BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的內徑約為12 nm，外徑約為20 nm，呈直線狀形貌；BNNTs的末端存在著催化劑（Fe-Mg-O混合物）顆粒，表明Fe和MgO均為BNNTs生長的催化劑；BNNTs主要呈鋸齒形或類似鋸齒形結構，原因可能是鋸齒形結構BNNTs比扶手椅形結構的BNNTs更穩定。相比于常壓TCVD法，低壓TCVD 法制備的BNNTs不僅純度較高，且質量也較高，產物中未發現B及Fe等雜質。研究還發現BNNTs的生長遵循氣-液-固（VLS）機制，其具體過程：1）在1 400℃的高溫區處，B、MgO 和Fe2O3之間反應生成B2O2（g）、Mg（g）和Fe（g）；Mg（g）和Fe（g）被NH3氣流帶入1 200℃的低溫區，當氣相催化劑濃度達到一定時，催化劑以熔體的形式存在于Si基底表面；2）在1 200℃的低溫區，B2O2（g）與NH3氣分別產生活性B原子和N原子，并溶解到催化劑中生成BN，當BN濃度達到一定過飽和度時，最終析出生長為BNNTs。TGA的結果表明，當溫度低于1 000℃時，BNNTs的質量基本不變，表明其具有良好的抗氧化性能。

由于機械混合很難使B粉與催化劑顆粒之間混合均勻，為此，研究人員先采用濕化學法來合成前驅體，再以其為原料來合成BNNTs。Wu等［45］以水平管式反應爐為反應裝置，以n（H3BO3）∶n（C2H8N2）∶n［Fe（NO3）3·9H2O］為2∶1∶0.22的混合粉體為原料，其中，Fe（NO3）3·9H2O為催化劑，先采用濕化學法合成了2H3BO3·C2H8N2前驅體和Fe（OH）3膠體，再在NH3氣氛中采用TCVD法于1 200℃反應3 h后，在Si基板上和Al2O3瓷舟中生成了高純度的BNNTs粉體。結果表明：所制備BNNTs的直徑約為60～200 nm，長度約為幾十微米，其末端存在著金屬顆粒；BNNTs的形狀彎曲，表面光滑；BNNTs的生長遵循VLS機制，其具體過程：1）隨著溫度的升高，2H3BO3·C2H8N2和Fe（OH）3分別分解生成B2O3、NH3氣和FeO；然后，FeO與環境中的NH3氣反應生成熔融態的金屬Fe；2）當升高至一定溫度時，B2O3和NH3氣分解產生活性B原子和N原子；然后，活性B原子和N原子溶解于熔融態的金屬Fe中并反應生成BN，當BN濃度達到一定過飽和度后，最終析出生長為BNNTs。

TCVD法采用常規的管式爐代替感應電爐，無需對感應電爐進行特殊設計，降低了試驗的操作難度。此外，相比于采用氣態硼源（如B3H6N3）的CVD法，該方法多采用固態硼源，其毒性較低；因此，減少了對環境的污染以及對設備的腐蝕。

1.2.2 Ar-TCVD法

Ar-TCVD法是在TCVD法的基礎上發展而來的，其通過引入Ar氣流代替抽真空以提供惰性氣氛來制備BNNTs，是目前應用較為廣泛的一種CVD法。相比于TCVD法，該方法解決了抽真空過程中NH3氣流速過快難以形成BNNTs的問題；另一方面，通過代替抽真空這一步驟，簡化了試驗裝置，降低了試驗成本。

Ahmad等［46］以帶套管（一端封閉的石英管）的水平管式反應爐為反應裝置，以B、MgO、γ-Fe2O3物質的量比為2∶1∶1的混合粉體為前驅體，其中，MgO及γ-Fe2O3為催化劑，以Si為基底，在NH3氣和Ar氣流速分別為200和100 mL·min-1的條件下，采用Ar-TCVD法經900℃反應1 h后，在Si基底表面生成了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的直徑約為20～80 nm，呈竹節狀結構；BNNTs呈直線狀、近直線狀和曲線狀的形貌，且以不同方向隨機排列在Si襯底上。為了研究保溫時間對BNNTs的直徑和表面形貌的影響，Ahmad等［47］采用同樣的工藝，經1 200℃保溫60～80 min后在Si基底上和Al2O3瓷舟里生成了白色的BNNTs。結果表明：當保溫時間為60 min時，所制備BNNTs的直徑大小不一致，約為50～170 nm，長度約為5～10μm；BNNTs的末端存在著催化劑顆粒，呈曲線狀形貌。隨著保溫時間從60 min增加至80 min，BNNTs的形貌由曲線狀轉變為直線狀，其直徑由50～170 nm減小至10～100 nm，長度由5～10μm增加至10μm以上；BNNTs的末端沒有明顯的催化劑顆粒，原因可能是催化劑的濃度隨著反應時間的延長而降低。該結果表明：通過簡單地控制反應時間可制備具有不同形貌的BNNTs。

除金屬氧化物MgO和γ-Fe2O3外，金屬硼化物也被用作制備BNNTs的催化劑，其不僅能夠提供合成反應所需的硼源，還有助于BNNTs的垂直生長與排列。Ahmad等［48］以水平管式反應爐為反應裝置，以無定形MgB2為前驅體和催化劑，以SiO2為基底，采用Ar-TCVD法先經600℃反應30 min，再在NH3氣氛中經1 000℃反應30 min后，在SiO2基底表面生成了垂直排列的BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的直徑約為10～100 nm，長度超過5μm，呈竹節狀結構。在BNNTs的生長過程中，催化劑提供了成核位點，且成核位點越緊密，BNNTs的排列越整齊。研究還發現BNNTs的生長遵循VLS機制，其具體過程：1）當反應溫度為1 000℃時，MgB2分解為Mg和B，其中，催化劑Mg以熔體形式在SiO2基底表面擴散，B則溶解于Mg表面；2）隨著溫度的升高，NH3分解為N2和H2，其中，N2與B在熔融態的Mg表面發生反應，最終在其表面生成垂直排列的BNNTs。所制備BNNTs的結晶度較高，可作為傳感元件應用于固態中子探測器。此外，由于BNNTs中存在著金屬Mg顆粒，使其在Mg-BNNTs復合材料的制備和BNNTs的功能化方面也具有一定的應用前景。

除金屬硼化物外，金屬氮化物也可作為合成BNNTs的催化劑，除催化作用外，金屬氮化物還可為反應提供一定的氮。Wang等［15］以水平管式反應爐為反應裝置，以B2O3及Li3N為前驅體，其中，Li3N為催化劑，在NH3氣流速為200 mL·min-1的條件下，采用Ar-TCVD法經1 300℃反應2 h制備了BNNTs。同時，還以Li2O為催化劑進行對比試驗，在相同條件下制備了BNNTs。結果表明：所制備的BNNTs呈現多壁管狀結構，壁層數約為8～12層，且產物純度較高。XPS的結果表明：所制備BNNTs的氧含量約為2.36%（w），低于商業BNNTs的8.85%（w），表明所制備BNNTs的質量較高。研究還發現，以Li3N為催化劑時，BNNTs的產率超過了96%；而以Li2O為催化劑時，BNNTs的產率只有43%，表明Li3N比Li2O的催化活性要好，其原因可能是部分Li2O與B2O3反應生成了LiBO2和Li4B2O5硼酸鹽，無法與NH3氣反應生成BN，最終導致BNNTs的產率較低。

固態硼源與金屬催化劑之間通常難以均勻混合，導致所制備BNNTs的形貌和質量難以控制。因此，Wang等［49］以水平管式反應爐為反應裝置，以Co（NO3）2·6H2O為催化劑，先將n（B粉）∶n（檸檬酸（CA））∶n［Co（NO3）2·6H2O］為2∶1∶1的混合粉體分散于含聚乙二醇（PEG）的乙醇中，經超聲干燥后形成含硼前驅體，再在NH3氣流速為100 mL·min-1的條件下，采用Ar-CVD法經1 400℃反應3 h后制備了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的直徑約為20～80 nm，長度約為幾十微米；BNNTs的純度較高，其中沒有明顯的雜質；BNNTs的表面光滑，原因是Co2O3催化劑均勻地涂覆在硼粉表面造成的。CA的引入對含硼前驅體的制備有著重要的影響，這是因為：1）CA可作為螯合劑與Co2+形成穩定的化合物，使Co2+均勻分布在B粉體表面；2）CA可與Co（NO3）2發生燃燒反應，最終在B粉體表面形成分布均勻的Co2O3。此外，研究還發現催化劑含量和合成溫度對BNNTs的組成和結構有著一定的影響；當溫度為1 200℃時，隨著催化劑濃度從0.5 mol·L-1增加至2 mol·L-1，BN由顆粒狀轉變為納米線狀，且其末端存在著金屬納米顆粒；當溫度升至1 300℃時，隨著催化劑濃度從1 mol·L-1增加至2mol·L-1，BNNTs的直徑也趨于增大。當催化劑濃度為1 mol·L-1時，隨著溫度從1 300℃升至1 400℃，BNNTs的直徑和長度也都趨于增大，且BNNTs的結晶度進一步提高。BNNTs的生成過程主要包括溶解、吸收、擴散和沉淀4個步驟，這與VLS機制一致。

以金屬化合物或金屬鹽顆粒為催化劑，會導致所制備BNNTs的內部存在著較多的金屬雜質，降低其純度。為了避免引入其他金屬，E等［50］以水平管式反應爐為反應裝置（見圖1（a）），分別以B2O3、B質量比為0.5∶3、4∶3及10∶3的混合粉體為前驅體，以不銹鋼基板為催化劑和基底，在NH3氣流速為100～300 mL·min-1的條件下，采用Ar-TCVD法經1 200或1 300℃反應2 h后，在不銹鋼基板上生成了白色的BNNTs產物。結果表明：BNNTs的生長遵循VLS機制，其生長模型為根部生長模型，即催化劑顆粒存在于BNNTs的根部，如圖1（b）所示。研究還發現，反應溫度、NH3流量及B2O3與B的比例對BNNTs的制備均有著顯著的影響；制備BNNTs的最佳條件為：反應溫度1 300℃、NH3流速200 mL·min-1及B2O3與B的質量比4∶3；所制備BNNTs的內徑為6 nm，外徑為33 nm；BNNTs呈多壁管狀結構，壁層數約為80，且其純度較高。當反應溫度降至1 200℃時，產物中產生了較多的碎片狀BN。當NH3氣流速為100 mL·min-1時，產物中僅存在著BN顆粒；當NH3氣流速升至300 mL·min-1時，產物中生成了BN纖維。當B2O3與B的質量比為0.5∶3時，產物中僅存在著BN顆粒，如圖2（a）所示；當B2O3與B的質量比升至10∶3時，試樣中存在著塊狀BN，如圖2（b）所示；當B2O3與B的質量比為4∶3時，產物中才生成了BNNTs，如圖2（c）所示。

圖1 水平管式反應爐及BNNTs的形成機制示意圖［50］

圖2 B2O3/B不同質量比時生成BN示意圖［50］

CVD法制備BNNTs存在著如下問題：1）沉積速率不高，一般每分鐘僅為幾到幾百納米，目標產物的產率較低，無法實現BNNTs的工業化大批量生產；2）需要使用化學試劑，易對環境造成污染。

1.3 球磨氮化反應法

相比于CVD法，球磨氮化反應法具有產量較高的優點，近年來受到了廣泛的關注。該方法通常先在NH3或N2氣氛中長時間對非晶態或晶態的B粉進行球磨，再在NH3或N2氣氛中對球磨后的B粉進行高溫氮化處理，最后制得BNNTs。在制備BNNTs過程中，前驅體種類、球磨氣氛和球磨時間等均對BNNTs的尺寸和結構有很大影響。

Kim等［51］以晶態的B粉為硼源，采用球磨氮化反應法先在N2氣氛中將B粉球磨12～100 h，再在N2氣氛中經1 100℃氮化反應6 h后制備了BNNTs。結果表明：球磨時間為12 h時，所制備BNNTs的外徑約為50～150 nm，長度約為幾微米，主要呈竹節狀和圓柱狀多壁結構，壁層數約為30～100層；BNNTs的末端存在著催化劑Fe顆粒，這可能是球磨過程引入的。當球磨時間升至24 h時，產物中雜質B的含量增多，BNNTs的產量降低，可能是球磨過程中B顆粒再次團聚以及B顆粒以晶態形式存在造成的，說明B顆粒的非晶態結構有利于提高BNNTs的產率；當球磨時間升至100 h時，球磨后的B粉缺陷增多，反應活性增強。此外，研究還發現球磨過程中B未發生氮化反應，金屬Fe雜質也未與B或N2反應，表明球磨過程中B粉僅結構發生了變化。

球磨過程中，研磨球表面的磨損會導致一定量的金屬顆粒脫落，但脫落的金屬顆粒含量較低，不足以維持BNNTs的催化生長，故需要外加一定量的催化劑以提高BNNTs的產率。Li等［52］以非晶態的B粉為硼源，以Li2O為催化劑，控制其物質的量比為1∶0.3，以SiO2為基底，采用球磨氮化反應法先在NH3氣氛中將B粉與Li2O球磨150 h，再在NH3氣流速為200 mL·min-1的條件下經1 200℃氮化反應2～3 h后，在Al2O3管內和SiO2基底上沉積了高產率的BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的直徑為10～50 nm，長度可達幾個微米，呈圓柱狀薄壁結構。研究還發現，相比于沒有加入催化劑的試樣，球磨過程中加入催化劑可大大提升BNNTs的產率，其產率可由8%增加至36%，主要原因是Li2O的引入提高了B粉的反應活性，從而促進了B粉的氮化。

除Li2O外，FeO和MgO也具有較好的催化活性，可作為BNNTs生長的催化劑。Seo等［53］以晶態的B粉為硼源，以FeO和MgO為催化劑，控制其物質的量比為2∶1∶1，采用球磨氮化反應法先在N2氣氛中將B粉球磨24 h，再在N2-NH3氣流速為700～750 mL·min-1的條件下將B、FeO和MgO的混合粉體于1 200℃反應6 h后，在Al2O3瓷舟中生成了BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的直徑為幾十到幾百納米；BNNTs是通過化學氣相反應和固相反應生成的，前者生成的BNNTs具有開放的末端，后者生成的BNNTs具有封閉的末端（存在著Fe顆粒）。這是由于對固相反應而言，球磨后的B粉包含著金屬Fe雜質，故與N2分解產生的活性N原子反應生成了包含著金屬Fe的BNNTs。而在化學氣相反應過程中，球磨后的B粉先與MgO及FeO發生硼熱反應生成B2O2（g），然后B2O2（g）再與N2反應生成BNNTs，因此，BNNTs內部沒有雜質顆粒。反應機制示意圖如圖3所示。

圖3 球磨氮化反應法制備BNNTs示意圖［53］

BNNTs的直徑與催化劑顆粒大小密切相關，所制備BNNTs的直徑一般略小于催化劑顆粒大小。然而，催化劑顆粒粒徑一般較大，難以制備小直徑的BNNTs，因此，Kim等［54］以無定形的B粉為硼源，以粒徑約為30 nm的金屬Fe粉體為催化劑，采用球磨氮化反應法先在N2氣氛中將B和Fe的混合粉體球磨12 h，再在N2氣氛中經1 350℃氮化反應6 h后制得了大量的BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的直徑約為30～50 nm，長度超過10μm，呈圓柱狀結構；BNNTs的純度較高，產物中存在著較少的雜質Fe等。研究還發現BNNTs是一種良好的催化劑載體，其負載的Pd催化劑的BNNT在CO催化氧化方面具有潛在的應用價值。

相比于單一硼源，雙硼源及B2O3在反應過程中可生成高反應活性的B2O2（g），更有利于BNNTs的合成。E等［55］以B及B2O3為硼源，以MgB2為催化劑，控制其質量比為4∶1∶2，采用球磨氮化反應法先在NH3氣氛中將B、B2O3及MgB2球磨12 h，再在NH3氣氛中經1 300℃氮化反應5 h后制備了BNNTs粉體。結果表明：所制備BNNTs為竹節狀結構，呈直線狀和曲線狀形貌；BNNTs中還存在著許多BN顆粒及缺陷，原因可能是B-N-O的成核和生長造成的。此外，研究還發現27.4%（w）BNNTs填充的熱塑性聚氨酯（TPU）的熱導率可達5.67 W·m-1·K-1，遠高于純TPU的熱導率。因此，BNNTs在聚合物填料方面具有潛在的應用前景。

相比于金屬及其化合物顆粒，金屬網片不僅可作為制備BNNTs的催化劑，也可作為生長BNNTs的基底。Liu等［56］以B粉為硼源，以不銹鋼片為催化劑和基底，采用球磨氮化反應法先在N2氣氛中將B粉球磨150 h，再將球磨后的B粉分散于乙醇中，經超聲制成懸濁液，并涂覆在不銹鋼片上，最后在N2-H2氣氛中經1 100℃氮化反應1 h后，在不銹鋼片上生成了高密度的白色BNNTs薄膜。結果表明：所制備BNNTs多數呈竹節狀結構，少數呈圓柱狀結構；竹節狀BNNTs的直徑約為150～350 nm，長度超過30 μm，圓柱狀BNNTs的直徑約為10～50 nm，長度也超過30μm；BNNTs的末端存在著催化劑顆粒，可能是金屬Fe。此外，所制備的BNNTs薄膜具有超疏水性，其水接觸角約為158.1°。

由于干法球磨不能均勻混合B粉與催化劑顆粒，研究人員嘗試以乙醇為球磨介質，不僅可使B粉和催化劑充分接觸，而且乙醇在高溫下的迅速揮發可使B和催化劑的混合粉體中產生大量的孔隙，進而促進B粉和NH3氣反應，最終提升BNNTs的產量。Zhuang等［57］以晶態的B粉為硼源，以粒徑約20 nm的Fe3O4顆粒為催化劑，控制其質量比為4∶1，以不銹鋼片為基底，采用球磨氮化反應法先在N2氣氛中將B粉球磨18 h，再將球磨后的B粉和Fe3O4分散于乙醇中，經超聲制成懸濁液，并涂覆在不銹鋼片上，最后在N2-H2氣氛中經1 150℃氮化反應1 h后，在不銹鋼片兩側生成了大量白色的BNNTs。結果表明：所制備BNNTs的外徑約為50～200 nm，平均長度約為40 μm，呈竹節狀多壁結構，壁層數約為60層；BNNTs的外徑較大，主要原因是催化劑納米顆粒團聚造成自身的粒徑變大，進而導致BNNTs的直徑變大。研究還發現，產物中存在著較多雜質，如h-BN、Fe和Fe2N。BNNTs的合成過程中可能發生的反應：4B（s）+Fe3O4（s）3Fe（g）+2B2O2（g）和B2O2（g）+N2（g）+2H2（g）2BN（s）+2H2O（g）。

相比于Fe3O4，Fe（NO3）3可溶解于乙醇，有利于其均勻分布在B粉表面，進而促進BNNTs薄膜的制備。Li等［58］以無定形的B粉為硼源，以Fe（NO3）3為催化劑，控制其質量比為25∶2，以甲醇燃料電池的陽極板為基底，采用球磨氮化反應法先在N2氣氛中將B粉和Fe（NO3）3球磨18 h，再將B粉和Fe（NO3）3分散于乙醇中，經超聲制成懸濁液，并涂覆在陽極板上，最后在N2-H2氣氛中經1 100℃氮化反應1 h后，在陽極板上生成了高密度的白色BNNTs薄膜。結果表明：所制備BNNTs的外徑約為40～80 nm，長度超過5μm，呈竹節狀結構；BNNTs的末端存在著金屬Fe顆粒，表明其生長遵循VLS機制。研究還發現，當球磨時間為0～18 h時，隨著球磨時間的增加，原料的粒徑減小；當球磨時間為18 h時，原料的粒徑約為0.67μm；當延長球磨時間至大于18 h時，隨著球磨時間的增加，原料的粒徑反而增大，原因是顆粒間的吸引力大于球磨的機械力，導致原料顆粒再次團聚。此外，所制備的BNNTs薄膜具有超疏水性，其水接觸角約為154°。

球磨氮化反應法具有如下優點：1）相比電弧放電法，球磨氮化反應法工藝簡單，對設備要求不高且成本低；2）相比CVD法，該方法不僅可增加反應物的比表面積，使反應物之間充分接觸，而且在硼粉中引入缺陷或者非晶結構，使其具有更高的反應活性，最終制備出較高產率的BNNTs；3）將球磨粉體分散于乙醇中，經超聲制成懸濁液，再將懸濁液涂覆在復雜形狀的基板上，可有效地在基底上生長高密度的BNNTs涂層。該涂層具有良好的超疏水性，在水凈化領域具有廣泛的應用前景。但球磨氮化反應法在實際應用中存在如下問題：1）需要使用化學試劑，易對環境造成污染；2）工藝耗時長，且球磨過程中容易摻入金屬Fe等雜質，導致所制備BNNTs的末端通常存在著Fe顆粒；3）所制備的BNNTs一般呈竹節狀結構，且其純度較低，通常含有無定形的B及塊狀BN等。

2 結語與展望

BNNTs因其優異的力學強度、高的熱導率、良好的熱穩定性及化學穩定性、超疏水性及優異的電絕緣性等性能，在冶金、化工、環境、催化及生物醫學等領域具有廣泛的應用前景。目前，BNNTs的制備方法主要有電弧放電法、CVD法及球磨氮化反應法。電弧放電法制備BNNTs，不需要使用有機溶劑或者危險性試劑，所制備的BNNTs主要呈雙壁或單壁管狀結構，且其結晶度較高。但該方法對儀器要求較高，成本較高，產物常因含有陽極雜質（W 和h-BN等）而不純，且產率較低。CVD法制備BNNTs，其成本低，易于控制，沉積溫度相對較低（900～1 400℃），不僅可以制備出相對較純的高質量BNNTs，同時也可有效制備垂直排列的BNNTs陣列。但該方法沉積速率不高，一般每分鐘僅為幾到幾百納米，目標產物的產率較低，且反應中使用的化學試劑易對環境造成污染。球磨氮化反應法制備BNNTs，其工藝簡單，對設備要求不高，成本低，不僅可以制備出較高產量的BNNTs，有望實現BNNTs的大批量生產，同時可有效地生長高密度的超疏水BNNTs涂層。但該方法耗時長，球磨過程因容易摻入金屬Fe雜質而難以生成高質量的BNNTs，且反應中使用的化學試劑也易對環境造成污染，同時，所制備的BNNTs一般呈竹節狀結構且其純度較低，通常含有無定形B及塊狀BN。

總之，BNNTs的制備方法直接決定著其尺寸、結構、質量及純度，對其性能及應用價值有著重要的影響，因此，探究合適有效的方法來制備BNNTs已成為本領域的研究熱點。現有的制備方法仍然存在著以下問題：1）無法大規模制備高純度且高質量的BNNTs，限制了其應用；2）BNNTs的制備機制尚不夠清楚，無法有效控制所制備BNNTs的尺寸及結構。

基于以上挑戰與問題，認為在BNNTs的制備工藝方面，未來的發展方向和研究重點應該集中在以下幾個方向：1）探索簡單有效的制備工藝，促進BNNTs的大規模合成；2）改善BNNTs的制備工藝，探索最佳的工藝參數，進而提高BNNTs的純度和質量；3）研發新型催化劑，低溫高效制備高質量的BNNTs；4）深入研究BNNTs的制備機制，實現BNNTs的可控生長，促進BNNTs的應用。