使用6年后干熄爐氮化物結(jié)合碳化硅磚的變化

曹會彥 黃志剛 李 杰 王鑫惠 吳吉光

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

干熄焦技術(shù)（CDQ）是鋼鐵工業(yè)重大的節(jié)能環(huán)保技術(shù)［1］。莫來石磚和碳化硅磚是目前干熄爐斜道區(qū)應(yīng)用較多的兩種材料。前者在一代爐役內(nèi)維修次數(shù)多、維修時間長。后者基本可以實現(xiàn)一代爐役內(nèi)無維修，從焦化用戶的發(fā)電效益、煉鐵延伸效益、環(huán)保效益、高爐穩(wěn)定順行等綜合考慮，優(yōu)勢較為明顯［2-5］。科研人員也對干熄爐斜道區(qū)材料性能、結(jié)構(gòu)設(shè)計等開展了大量研究工作［6-9］。

在本工作中，研究了某170 t·h-1干熄爐“牛腿”上部和下部使用6年后的氮化物結(jié)合碳化硅磚在化學(xué)組成、致密度、常溫強度、高溫強度、氣孔孔徑、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)等方面的變化。

1 取樣及表征

本次研究的氮化物結(jié)合碳化硅磚取自某170 t·h-1干熄爐使用6年后的“牛腿”上部和下部。

按照GB/T 2997—2000檢測“牛腿”磚的顯氣孔率和體積密度，分別按照GB/T 3001—2017和GB/T 3002—2017檢測“牛腿”磚的常溫抗折強度和高溫抗折強度。

利用PHILIPS X’Pert 30X 型 XRD衍射儀（Cu靶）分析磚的物相組成。用定氮儀等測定化學(xué)成分變化利用PHILIPS-XL30型掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)變化，利用AUTOPCYE型壓汞儀分析氣孔孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的化學(xué)組成見表1。

表1 試樣的化學(xué)組成及其變化

從表1可以看出：與原磚相比，用后“牛腿”上部磚和下部磚表層和芯部的SiC含量和Si3N4含量均減少，SiO2含量均大幅度增多。比較來看，Si3N4的減少幅度比SiC的大，上部磚的減少幅度比下部磚的大，表層的減少幅度比芯部的大。分析認為，SiC、Si3N4、SiO2含量的變化是由SiC和Si3N4的氧化造成的。這表明，上部磚的氧化程度比下部磚的嚴重，表層的氧化比芯部的嚴重。

2.2 致密度、強度和強度保持率

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的致密度和強度檢測結(jié)果見表2。可以看出：與原磚相比，用后“牛腿”上部磚和下部磚的顯氣孔率均顯著減小；上部磚的常溫抗折強度和高溫抗折強度也顯著減小，但下部磚的常溫抗折強度和高溫抗折強度減小幅度不大。比較來看，下部磚顯氣孔率的減小幅度比上部磚的大，常溫抗折強度和高溫抗折強度的減小幅度比上部磚的小。分析認為，氧化產(chǎn)物堵塞原磚的部分氣孔是導(dǎo)致用后磚氣孔率減小的主要原因，而氧化是導(dǎo)致用后磚強度減小的主要原因。從氣孔率和強度的變化也可以看出，上部磚的氧化程度比下部磚的嚴重。

表2 試樣的致密度、強度和強度保持率

2.3 氣孔孔徑分布

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的氣孔孔徑分布見表3。可以看出：與原磚相比，用后“牛腿”上部磚表層的d50增大239%，＜1μm氣孔占比減小15%，＞10μm氣孔占比增大120%；上部磚芯部的d50增大20%，＜1μm氣孔占比沒有變化，＞10μm氣孔占比增大7%；下部磚表層的d50增大63%，＜1μm氣孔占比減小23%，＞10μm氣孔占比增大40%。

表3 試樣的氣孔孔徑分布

2.4 物相組成

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的物相組成分析結(jié)果見表4。可以看出：原磚是以α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O為結(jié)合相的碳化硅磚。使用6年后，“牛腿”上部磚表層的α-Si3N4消失，出現(xiàn)了5%～10%的方石英和3%～5%的石英；“牛腿”下部磚的表層和芯部的α-Si3N4均有減少，均出現(xiàn)了3%～5%的方石英，分別出現(xiàn)了3%的鱗石英和1%～3%的石英。SiO2物相的出現(xiàn)肯定與SiC和Si3N4的氧化有關(guān)；α-Si3N4的減少和消失與它的氧化以及向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變有關(guān)。從物相組成也可以看出，上部磚的氧化比下部磚的嚴重，表層的氧化比芯部的嚴重。

表4 試樣的物相組成

2.5 顯微結(jié)構(gòu)

用后“牛腿”上部磚表層、上部磚芯部和下部磚表層的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖1。可以看出：上部磚表層Si3N4的形貌特征已消失，被氧化膜包裹，孔徑較大，見圖1（a）；上部磚芯部的氮化硅基本上保留了其形貌特征，但氮化硅表面被氧化膜包裹，見圖1（b）；下部磚表層仍有少量氮化硅保留了其形貌特征，見圖1（c）。

圖1 用后“牛腿”不同部位的顯微結(jié)構(gòu)照片

3 結(jié)論

（1）在170 t·h-1干熄爐使用6年后，氮化物結(jié)合碳化硅質(zhì)“牛腿”上部磚和下部磚的SiC含量和Si3N4含量均減少，SiO2含量均大幅度增多（增多291.3%～722.5%），氣孔孔徑均增大（d50增大22%～239%）；上部磚的常溫抗折強度和高溫抗折強度大幅減小（分別減小47.9%和48.5%），下部磚的常溫抗折強度和高溫抗折強度小幅減小（分別減小8.6%和11.0%）。

（2）用后氮化物結(jié)合碳化硅磚的上述變化是氧化造成的。上部的氧化比下部的嚴重，表層的氧化比內(nèi)部的嚴重。