不同硅源對硅鈣材料中硬硅鈣石物相生成及力學性能的影響

王自強 王冬冬 王 剛 王文武

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

硅鈣材料具有密度小、熱導率低、環境友好等優良性能，目前被廣泛應用在建材、化工、石油等行業［1］。硅鈣材料主要有三種物相，包括CaSiO3（普通硅酸鈣）、Ca5Si6O16（OH）2·4H2O（托貝莫來石）及Ca6［Si6O17］（OH）2（硬硅鈣石），其中硬硅鈣石在所有的水化硅酸鈣礦物中結晶水含量最低，熱穩定性最好，可耐溫600～1 000℃，且強度最高。因此，決定硅鈣材料是否具備高溫力學強度及高溫性能的是硅鈣材料中硬硅鈣石含量，含有大量硬硅鈣石的硅鈣材料具有優異的保溫性、抗熱震性與可加工性［2-4］。近年來，硅鈣隔熱材料市場需求極大，隨著科學技術的發展，高強度硬硅鈣石材料也在航空航天、電子技術、生命醫療等新興前沿領域得到了廣泛的應用。目前，國內硅鈣質材料產業發展較快，但產品品質與國外先進企業存在較大差距。因此，合成性能優異的具有硬硅鈣石物相的硅鈣制品成為在其應用推廣中亟待解決的問題［5］。

工業上使用的含有硬硅鈣石物相的硅鈣材料大都是由硅質原料和鈣質原料經水熱法合成。采用水熱法合成的硬硅鈣石常呈纖維狀，隨著原料和反應條件的不同，纖維的直徑可以從幾十個納米到幾個微米。合成硬硅鈣石的主要硅質原料有石英粉、硅灰和稻殼等，鈣質原料有氫氧化鈣、生石灰等。原料性質是硬硅鈣石纖維合成過程中的主要影響因素［6］。本工作中，采用水熱法合成硬硅鈣石，探究了不同硅源（熔融石英、白炭黑、硅溶膠）對硅鈣材料性能的影響。

1 試驗

本試驗中選用熔融石英粉（工業級，w（SiO2）≥99%，d50=3μm）、白炭黑（工業級，w（SiO2）≥99%，d50=120 nm）、硅溶膠（w（SiO2）≥99%，固相質量分數40%）為硅源，氫氧化鈣（w（Ca（OH）2）≥98%，d50=2μm）為鈣源。

先將熔融石英、白炭黑、硅溶膠和氫氧化鈣分別按n（CaO）∶n（SiO2）=1∶1配比進行混合（相應的試樣依次標記為S1、S2、S3），接著按水固比35∶1加入水攪拌均勻，倒入模具（300 mm×300 mm×200 mm）中進行壓濾成型；然后將成型好的板材在蒸壓釜中進行蒸養，在室溫至140℃按2℃·min-1進行升溫，在140～180℃按1℃·min-1進行升溫，180～200℃按1℃·min-1升溫，在200℃時保溫蒸養4 h后自然冷卻；最后將樣品取出在110℃鼓風烘干后制備成25 mm×25 mm×150 mm的樣條。

利用XRD衍射儀（Cu靶）對試樣的物相組成進行分析，利用掃描電鏡對試樣的顯微形貌進行觀察。按GB/T 2997—2000檢測試樣的體積密度，按GB/T 3001—2014檢測試樣的常溫抗折強度，按GB/T 3002—2004檢測試樣的高溫抗折強度，測試條件為750℃保溫2 h。

2 結果與討論

2.1 不同硅源合成試樣的物相組成

圖1為試樣的XRD圖譜。可以看出，試樣S1的主晶相為硅酸鈣，同時伴隨著托貝莫來石的生成，未生成硬硅鈣石；試樣S2的主晶相為硅酸鈣和托貝莫來石，出現了硬硅鈣石的特征峰，但峰值不高，含量低；試樣S3的主晶相為硅酸鈣，出現了硬硅鈣石相的特征峰，且對應峰值較為明顯，說明硅溶膠為硅源生成的硬硅鈣石含量最多。

圖1 不同硅源合成試樣的XRD圖譜

這是由于不同的硅質原料具有不同的活性。硬硅鈣石的形成是由SiO2電離成［H2SiO］4-，與氫氧化鈣的水合離子Ca（H2O）5（OH）2+發生共梭反應，形成n（Ca）∶n（Si）=1.5～2的C—S—H（Ⅱ）半晶態過渡物質，隨后C—S—H（Ⅱ）向C—S—H（Ⅰ）（n（Ca）∶n（Si）=0.8～1.5）轉變，繼續升高溫度，在臨界溫度點C—S—H（Ⅰ）不能穩定存在，直接轉化為硬硅鈣石［7］。熔融石英活性低，無法形成過渡相而過早轉化為硅酸鈣，白炭黑和硅溶膠的反應活性高，更容易在水熱反應過程中形成［H2SiO］4-，迅速與Ca（H2O）5（OH）2+反應生成C—S—H相，進而向托貝莫來石和硬硅酸鈣轉化。硅質原料活性不同，硬硅鈣石晶胞的成核速率和晶核生長速率也不相同，導致硬硅鈣石的生成量也有區別［8-9］。

2.2 不同硅源合成試樣的顯微結構

圖2為試樣的顯微結構照片。可以看出，熔融石英為硅源試樣S1反應后內部為塊狀或片狀，結合XRD和EDS分析為碳酸鈣相和硅酸鈣相；白炭黑為硅源試樣S2反應后內部除了形成塊狀和片狀的碳酸鈣相和硅酸鈣相外，還生成了一定量的纖維狀物相，結合XRD和EDS分析為硬硅鈣石相；硅溶膠為硅源試樣S3反應后內部形成了大量的纖維狀物相，結合XRD和EDS分析為硬硅鈣石相。其中以硅溶膠為硅源的試樣所生成的硬硅鈣石纖細呈針狀結構，分布廣泛，相互交織，而以白炭黑為硅源的試樣所生成的硬硅鈣石為纖維狀或條狀，晶體相對粗大。

圖2 試樣的顯微結構照片

通過分析可以看出，白炭黑和硅溶膠這種活性較高的硅源更容易生成硬硅鈣石，活性越高硬硅鈣石晶型越細小，更容易形成針狀結構［10］。而熔融石英活性較低，在相同的反應條件下不易形成硬硅鈣石，而是以普通硅酸鈣物相為主。

2.3 不同硅源制備試樣的物理性能

圖3示出了試樣的體積密度。可以看出，試樣S1的體積密度相對試樣S2、S3的略高。圖4示出了試樣S1、試樣S2和試樣S3的常溫抗折強度和高溫抗折強度。可以看出，試樣S1的常溫抗折強度和高溫抗折強度均明顯低于試樣S2和試樣S3的。試樣S2的常溫抗折強度最高，試樣S3的常溫抗折強度略低于試樣S2的，但高溫強度明顯高于試樣S2的。因此試樣S3高溫性能最好，適合在高溫環境下使用。

圖3 試樣的體積密度

圖4 試樣的常溫抗折強度和高溫抗折強度

綜上可知，硬硅鈣石的生成直接決定了硅鈣材料的強度指標，尤其是在高溫下的力學強度，硬硅鈣石含量越高，材料的強度越高。

3 結論

以熔融石英為硅源時沒有合成硬硅鈣石相，以白炭黑和硅溶膠為硅源時試樣中合成了硬硅鈣石纖維。當硅鈣材料中未形成硬硅鈣石，而是以硅酸鈣或者托貝莫來石為主晶相時，材料的高溫強度較低，無法在高溫環境下長期使用。而硅溶膠活性較高，更易與氫氧化鈣形成纖細的針狀結構硬硅鈣石相，針狀結構相互交錯，使材料的高溫強度更加優異。