石墨烯改性抗H2S酸性介質(zhì)高效防腐涂層技術(shù)的研究與應(yīng)用

王磊，丁超，康紹煒，崔燦燦，韓忠智，石家烽，郭曉軍

（中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451）

地層中H2S、CO2等酸性氣體作為溶解氣存在于原油或地質(zhì)水中[1]，這種含H2S、CO2的酸性油氣田主要集中于塔里木盆地、四川盆地、渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地等地區(qū)。酸性氣體的存在對油氣鉆采設(shè)備、煉化裝置產(chǎn)生嚴重的腐蝕[2]。一方面，腐蝕將直接導(dǎo)致設(shè)備報廢、停產(chǎn)；另一方面，嚴重的腐蝕將導(dǎo)致H2S等氣體泄漏，引發(fā)火災(zāi)等安全事故，影響油氣田、煉化企業(yè)的生產(chǎn)安全。

防腐涂料具有高效、經(jīng)濟、可靠、便捷的優(yōu)點，作為防護材料在油氣田、煉化裝置中得到廣泛應(yīng)用。環(huán)氧防腐蝕涂層具有附著力良好、耐鹽霧性能優(yōu)異等特點，其耐酸、堿、鹽等多種介質(zhì)的性能優(yōu)異，在石油石化行業(yè)應(yīng)用廣泛[1-3]。但當工作介質(zhì)中存在較強酸性介質(zhì)時，環(huán)氧涂層將發(fā)生嚴重的防腐失效。普通環(huán)氧涂層對溫度、壓力范圍敏感，其失效速率在H2S與CO2共存的情況下與溫度成正比，且存在一旦出現(xiàn)起泡情況就會加劇涂層的整體失效[4]。耐酸防腐蝕涂料不僅具有較強的耐酸防腐性能，而且其物理化學(xué)性能均優(yōu)于環(huán)氧涂料[5-10]。石墨烯[11]作為一種新型功能材料，由于具有單層片狀碳納米結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、非凡的機械性能和防腐性能[12-13]。

針對酸性油氣田特殊的腐蝕環(huán)境和高壓輸送條件，本文通過對抗H2S酸性介質(zhì)防腐蝕涂層配套技術(shù)的研究，制備出具有高效耐酸性油氣性能的內(nèi)防腐蝕涂料，同時添加石墨烯有效改善了耐酸涂料的防腐蝕性能，通過對涂層的物理化學(xué)性能及在不同油氣田、煉化裝置中防護效果的測試，提出了在H2S、CO2及強酸等酸性惡劣環(huán)境下抗腐蝕的方案。

1 實驗

1.1 主要原材料

酚醛環(huán)氧樹脂DEN431，美國陶氏化學(xué)公司；固化劑T31，天津燕海化學(xué)有限公司；固化劑NX-5620：卡德萊化工(珠海)有限公司；固化劑Aradur 2973，美國亨斯邁公司；石墨烯分散體GRF-FLGOD-04，蘇州格瑞豐納米科技有限公司；氧化鐵黃、三聚磷酸鋁、氧化鉻綠，上海一品顏料有限公司；硅烷類消泡劑、聚丙烯酸酯類流平劑，德國畢克化學(xué)公司；分散劑，英國優(yōu)卡化學(xué)公司；沉淀硫酸鋇、二價酸酯DBE、二甲苯、正丁醇、活性稀釋劑，國產(chǎn)市售。

1.2 涂料的制備

按照涂料的配方精確稱量酚醛環(huán)氧樹脂、溶劑、活性稀釋劑，將其混合后充分攪拌均勻。在低速攪拌下緩慢加入石墨烯分散體、顏填料、助劑，并高速攪拌30 min以上。待冷卻至50 °C以下后采用錐形磨研磨涂料細度至≤80 μm，得到涂料A組分。

按照涂料配方精確稱量二甲苯及正丁醇，低速攪拌下緩慢將固化劑加入其中，并高速攪拌10 min以上，得到涂料B組分。

1.3 性能測試

采用德國尼克斯公司QuaNix 7500型磁性測厚儀測量涂層厚度。

采用美國Q-LAB公司Q-FOG SSP600型鹽霧試驗箱，參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》測試涂層的耐鹽霧性，溫度(35 ± 2) °C，NaCl質(zhì)量濃度(50 ± 10) g/L。

采用美國科泰斯特(CORTEST)公司的高壓釜腐蝕測試系統(tǒng)測試涂層的抗H2S腐蝕性和耐堿性。測試抗H2S腐蝕性的條件參照 NACE TM 0187-2011Standard Test Method:Evaluating Elastomeric Materials in Sour Gas Environments，溫度90 °C、壓力32.0 MPa(H2S分壓3.2 MPa，CO2分壓3.2 MPa)、Cl-質(zhì)量濃度20 429 mg/L的油氣井工作腐蝕介質(zhì)環(huán)境，測試時間168 h。測試耐堿性的條件為：將試片浸沒于pH = 12.5的NaOH溶液中，通入氮氣除氧后設(shè)置溫度150 °C，壓力70 MPa，測試時間24 h。隨后按照SY/T 0544-2016《石油鉆桿內(nèi)涂層技術(shù)條件》的附錄A對浸泡后涂層的附著力進行測試。

采用滄州奧科儀器的涂層抗氯離子滲透性試驗儀測試涂層的抗氯離子滲透性，測試條件參照JTJ 275-2000《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》中附錄C.2的要求，將試片夾緊后靜置于25 °C下，涂層一側(cè)為3%的食鹽水，令一側(cè)為蒸餾水，30 d后測定蒸餾水中氯離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響涂料制備的因素

2.1.1 成膜樹脂體系對涂層性能的影響

酚醛環(huán)氧樹脂較普通環(huán)氧樹脂具有更多的環(huán)氧基，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。該樹脂可與脂肪胺或胺類加成物進行常溫固化，因其固化物可形成高交聯(lián)密度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2)，故其耐熱性和耐化學(xué)品浸泡性均有顯著提高。樹脂與固化劑的成膜物主鏈上有大量剛性苯環(huán)，且官能團間由亞甲基連接，分子結(jié)構(gòu)具有規(guī)則致密的特點，介質(zhì)離子難以浸入。

圖1 酚醛環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)示意圖 Figure 1 Molecular sketch of phenolic epoxy resin

圖2 酚醛環(huán)氧固化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 Figure 2 Schematic diagram showing the network structure of the cured phenolic epoxy resin

酚醛胺固化劑具有低溫固化，良好的耐溫、耐腐蝕性特點，選用酚醛胺作為酚醛環(huán)氧樹脂固化劑可有效提高體系的施工適用性及性能。選擇3種常用酚醛胺固化劑T31、NX-5620、Aradur 2973與酚醛環(huán)氧樹脂進行試驗對比，篩選具有良好機械性能的成膜物體系，結(jié)果如表1所示。

表1 酚醛環(huán)氧樹脂與酚醛胺固化劑的固化測試情況 Table 1 Test result of the curing of phenolic epoxy resin with phenolic amine curing agent

從以上對比可以看出，3種固化劑存在一定的差別，固化劑Aradur 2973與酚醛環(huán)氧樹脂體系的附著力、柔韌性均最佳，因此選定固化劑Aradur 2973作為酚醛環(huán)氧樹脂的配套固化劑。

2.1.2 耐酸性顏填料對涂層性能的影響

在成膜物體系基礎(chǔ)上開展具有較強耐酸性的顏填料體系研究，通過對市售常用顏填料的篩選[3,5-6,14]，與成膜物體系一起制備涂層。根據(jù)在50 °C的HCl(體積分數(shù)7%，后同)與HF(體積分數(shù)3%，后同)混合酸溶液中浸泡72 h的結(jié)果篩選出具有良好耐酸性的氧化鐵黃、氧化鉻綠、三聚磷酸鋁和沉淀硫酸鋇作為體系的體質(zhì)顏填料。對4種顏填料進行質(zhì)量配比實驗，觀察30 d后涂料在容器中的狀態(tài)以及涂層的外觀、附著力、柔韌性與50 °C下上述混合酸溶液72 h浸泡試驗，結(jié)果列于表2。

表2 顏填料用量試驗結(jié)果 Table 2 Result of testing the dosages of pigment and filler

結(jié)果表明，m(氧化鐵黃)∶m(氧化鉻綠)∶m(三聚磷酸鋁)∶m(沉淀硫酸鋇)= 10∶(15 ～ 20)∶(30 ～ 40)∶(10 ～ 15)的涂層具有較好的性能，顏填料體系由此確定。

2.1.3 石墨烯對涂層性能的影響

石墨烯具有高的比表面積、突出的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，將其應(yīng)用于重防腐涂料領(lǐng)域可有效提高涂層的耐磨性、耐鹽霧性、耐沖擊性及附著力[15-16]，同時由于石墨烯的屏蔽作用可有效阻止水汽和腐蝕離子在涂層內(nèi)擴散，明顯提高了涂層的耐介質(zhì)浸泡性能。在基礎(chǔ)顏填料體系確定的基礎(chǔ)上，添加石墨烯分散體作為功能顏填料。將涂料成膜樹脂與顏填料總量0.8% ～ 1.3%的石墨烯分散體添加到如上涂料中制備涂層，進行耐鹽霧、耐沖擊、拉開法附著力、50 °C的HCl-HF混合酸溶液浸泡等試驗，并與不含石墨烯分散體的基本顏填料體系涂料進行對比，結(jié)果見表3。

表3 石墨烯分散體對涂層性能的影響 Table 3 Effect of graphene dispersion on coating properties

結(jié)果表明，添加石墨烯分散體后，涂層的耐鹽霧性和附著力明顯提高。600 h混合酸溶液浸泡試驗的結(jié)果表明，添加石墨烯后涂層對腐蝕離子的屏蔽性增強，提高了涂層的耐酸性。

2.1.4 助劑體系對涂層性能的影響

助劑體系作為涂料的重要組成部分，添加量雖小，但可以有效改善涂層的表觀、施工適用性及物理機械性能。為提高涂料的消泡性、流平性和分散性，采用0.1% ～ 0.3%硅烷類消泡劑、1% ～ 3%的聚丙烯酸酯類流平劑和2% ～ 4%改性聚氨酯類分散劑作為涂料的助劑體系。

通過對制備涂料基本配方體系的研究，同時兼顧耐酸涂料底漆的潤濕性及面漆涂層表觀與防腐性能要求，對基本配方中樹脂、固化劑和溶劑的配比進行適當調(diào)整，并根據(jù)涂料狀態(tài)改善其流變性和沉降性，得到表4所示的耐酸涂料配方。

表4 耐酸防腐蝕涂料的參考配方 Table 4 Reference formulation of acid-resistant anticorrosion coating （單位：%）

2.2 耐酸防腐蝕涂料的性能研究

為評價涂料的防腐效果，對涂層的耐化學(xué)品性、耐鹽霧性、抗H2S腐蝕性、耐堿性、抗氯離子滲透性等進行測試。

2.2.1 耐化學(xué)品性試驗

耐化學(xué)品性是直接評測涂層耐蝕性的最有效指標。在直徑10 mm、長度120 mm的普通低碳鋼試棒上刷涂2道底漆和2道面漆，涂層干膜總厚度均不低于300 μm。試棒置于25 °C的室內(nèi)，待固化養(yǎng)護7 d后浸泡在表5所列的各種市售分析純化學(xué)品中1 000 h。結(jié)果石墨烯改性耐酸涂料涂層在浸泡后仍完好。

表5 耐酸涂層的耐化學(xué)品性試驗結(jié)果 Table 5 Results of chemical resistance tests for the acid-resistant anticorrosion coating

2.2.2 鹽霧試驗

將制備好的底漆與面漆各刷涂2道于70 mm × 150 mm × 1 mm的低碳鋼樣片上，3片平行試片的涂層干膜總厚度均不低于300 μm，然后將其放入鹽霧箱中進行中性鹽霧試驗。

一般耐鹽霧性能良好的環(huán)氧涂料均無法實現(xiàn)2 000 h長期測試，因此為充分測試耐酸涂料耐鹽霧性，在經(jīng)2 000 h耐鹽霧試驗發(fā)現(xiàn)后耐酸涂層完好、光澤良好，將試片繼續(xù)放置于鹽霧箱中繼續(xù)試驗，直至涂層失效。最終第1片試片在8 464 h時起泡，第2片試片在9 231 h時起泡，第3片試片在10 000 h時仍無起泡。由此可見，酚醛環(huán)氧樹脂成膜體系與石墨烯的組合對耐酸涂層耐鹽霧性能具有積極的促進作用。

2.2.3 抗H2S腐蝕試驗

將涂有2道底漆和2道面漆總干膜厚度不低于300 μm的?10 mm × 120 mm試棒放入如圖3所示的高溫高壓反應(yīng)釜中，模擬涂層在油氣井工作腐蝕介質(zhì)環(huán)境工況下腐蝕試驗，持續(xù)進行168 h的靜態(tài)高溫高壓試驗，結(jié)束后對涂層的表觀及附著力進行檢查。

圖3 高溫高壓試驗裝置示意圖 Figure 3 Schematic diagram of high-temperature and high-pressure tester

試驗結(jié)果表明，經(jīng)高溫高壓測試后涂層試件表觀完好，無明顯的顏色變化，隨后用刻V型槽法對涂層的附著力進行檢驗，涂層與金屬基材的附著力只是表現(xiàn)為“輕微損失”，涂層下金屬基材表面仍顯示銀白色的金屬光澤。這說明耐酸涂料在高溫高壓H2S、CO2環(huán)境下具有良好的耐H2S和CO2腐蝕能力。

2.2.4 耐堿性試驗

為模擬油氣田工作介質(zhì)中存在強堿性物質(zhì)腐蝕的情況，將耐酸涂層在高溫高壓下浸泡于堿性介質(zhì)中進行試驗。用耐酸涂料涂刷20 mm × 30 mm × 3 mm的低碳鋼樣片的所有表面，2道底漆和2道面漆，使涂層干膜總厚度不低于300 μm。將試件固定于特制的樣品架上后放入高溫高壓釜中，24 h后取出，觀察涂層表觀及附著力情況。

試驗結(jié)果表明，經(jīng)過高溫高壓堿性介質(zhì)腐蝕測試后，耐酸涂層表觀良好，無起泡或脫落，附著力為A級，只是顏色輕微變淺。這表明耐酸涂料具有較好的耐堿性介質(zhì)性能，而且短期耐溫150 °C性能良好。

2.2.5 抗氯離子滲透性測試

為進一步測試添加石墨烯的耐酸涂料對腐蝕離子的屏蔽作用，將耐酸涂料刷涂于光滑玻璃表面，同樣是2道底漆和2道面漆，使涂層干膜總厚度達到250 ～ 300 μm，干燥后將涂層揭下，裁成直徑60 mm的圓試片，將其置于如圖4所示的抗氯離子滲透性測試裝置中。

圖4 涂層抗氯離子滲透性試驗裝置示意圖 Figure 4 Test device of coating resistance to chloride ion permeability

30 d后測定蒸餾水中Cl-的含量，計算出氯離子穿過耐酸涂層的滲透量為2.4 × 10-3mg/(cm2·d)，低于普通涂料的氯離子滲透量標準，說明添加石墨烯的耐酸涂料具有較好的阻隔腐蝕離子擴散的能力。

2.2.6 綜合性能研究

除進行上述試驗研究外，還對耐酸涂料的其他物理化學(xué)性能進行測試，全部測試結(jié)果匯于表6。

表6 石墨烯改性耐酸防腐蝕涂料綜合性能表 Table 6 Comprehensive test results of acid-resistant anticorrosion coating

2.3 耐酸防腐蝕涂料在油田及煉化裝置中的應(yīng)用

2.3.1 在新疆某油田1的應(yīng)用

段塞流捕集器是用于捕集多相流管道流出的液塞、氣液分離、為來液量波動提供緩沖容積的裝置，主要工作介質(zhì)為油氣水混相流。2010年，新疆某油田1某作業(yè)區(qū)油氣處理廠兩臺段塞流捕集器采用耐酸涂料進行防腐試驗，通過歷年開罐檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)防腐層無起泡、無脫落，至2015年仍保持良好狀態(tài)，達到預(yù)期試驗效果，有效保障了該段塞流補集器的正常運行。

2014年，針對新疆某油田1油氣處理系統(tǒng)、污水處理系統(tǒng)、原油儲罐等裝置開展涂料技術(shù)適應(yīng)性評價，通過對油田地面系統(tǒng)工況環(huán)境分類，參考地面系統(tǒng)不同區(qū)塊和重點部位腐蝕介質(zhì)檢測化驗結(jié)果，結(jié)合壓力 容器實際運行參數(shù)而制定試驗參數(shù)，覆蓋各類環(huán)境(見表7)，并對耐酸涂料進行不同介質(zhì)下的性能測試，結(jié)果如圖6所示。

圖5 耐酸涂料在段塞流捕集器內(nèi)的防腐應(yīng)用 Figure 5 Application of acid-resistant anticorrosion coating in slug catcher

表7 試驗工作介質(zhì)主要評價參數(shù) Table 7 Main parameters for evaluation of working media in tests

圖6 表7中不同條件下試驗后涂層的外觀 Figure 6 Appearance of the coatings tested under different conditions listed in Table 7

圖6 表明，耐酸涂料在該油田不同工況環(huán)境下均具有良好的防護作用，涂層性能優(yōu)異、附著力良好，可在不同H2S濃度、CO2濃度和壓力下保持優(yōu)異的防腐性能。

長期以來，該油田深受油氣“四高一低(高CO2、高H2S、高Cl-、高礦化度、低pH)”腐蝕環(huán)境的制約。自2015年起油田開始全面推廣應(yīng)用該耐酸涂料，目前已實現(xiàn)對H2S環(huán)境下的全覆蓋。2018年對應(yīng)用的耐酸涂層進行全面檢查時發(fā)現(xiàn)，內(nèi)防腐涂層基本保持完好，無涂層失效，并且實現(xiàn)了壓力容器由“一年一檢”到“三年一檢”的過渡，延長了檢修周期，為油田實現(xiàn)油氣當量持續(xù)上產(chǎn)目標節(jié)約了寶貴的檢修時間，進一步提高了油田設(shè)備的本質(zhì)安全水平。

2.3.2 在新疆某油田2的應(yīng)用

2013年，新疆某油田2有3臺Φ3200型可移動式污水處理裝置開展設(shè)計與制造，由于3臺處理罐存放介質(zhì)均為含硫污水，同時介質(zhì)pH在3.0 ～ 12.5之間波動，對涂料耐酸堿性均提出較高要求。3臺處理罐要求最高耐120 °C，長期耐85 °C，這進一步加大了涂層防護的難度。為此，經(jīng)過縝密的涂層篩選，最終確定采用石墨烯改性耐酸涂料用于設(shè)備防腐。對罐體內(nèi)壁噴砂除銹達到Sa2.5級，并涂覆一遍耐酸涂料底漆，待涂層實干后進行焊接組裝，再涂覆第二遍底漆。最后涂覆2道耐酸涂料面漆，干膜總厚度大于300 μm，對涂層體系養(yǎng)護7 d后投入使用，見圖7。經(jīng)過持續(xù)跟蹤及現(xiàn)場反饋，發(fā)現(xiàn)耐酸涂層5年內(nèi)狀態(tài)良好，無起泡、無脫落。

圖7 耐酸涂料在新疆某油田污水處理罐中的應(yīng)用 Figure 7 Application of the acid-resistant anticorrosion coating for sewage treatment tanks of an oil field in Xinjiang

2.3.3 在錦州某石化公司中的應(yīng)用

錦州某石化公司車間為了提高含硫污水汽提裝置設(shè)備對原料水的儲存能力，增加原料水沉降時間，于2019年新增4臺3 000 m3原料水罐。由于儲存介質(zhì)為高濃度硫化物或氨氮廢水，硫化物含量為3 000 ～ 8 000 mg/L，含氨氮12 000 ～ 18 000 mg/L，含油300 ～ 1 500 mg/L，pH 6 ～ 9，介質(zhì)具有極強的腐蝕性。經(jīng)多方調(diào)研后，最終選用耐酸涂料進行防腐，并取得良好防腐效果，目前4臺原料水罐已全部投用一年，無涂層脫落反饋，效果良好。

2.3.4 在大慶某煉化公司中的應(yīng)用

大慶某煉化公司的酸性水罐V3402AB于2001年首次建設(shè)，2002年正式投用，分別于2007年8月和2014年9月重建，主要原因是罐壁四周存在多處腐蝕開裂，威脅安全生產(chǎn)。之前的涂料都在使用3年后發(fā)生罐外壁腐蝕穿孔問題，2007年有漏點51處，2014年有漏點57處，分別如圖8a和8b所示。該罐內(nèi)的酸性水含油35.5 mg/L、H2S 5 210 mg/L和氨氮14 800 mg/L，而催化裂化來水含H2S 336 mg/L、氨氮3 300 mg/L和氯化物57.5 mg/L。2014年水罐檢修期間采用耐酸防腐蝕涂料防腐，至今效果良好，內(nèi)涂層外觀如圖8c所示。

圖8 耐酸涂料在大慶某煉化酸性水罐中的應(yīng)用 Figure 8 Application of the acid-resistant anticorrosion coating in an acid water tank of the Daqing refinery

3 結(jié)論

針對油氣田含H2S、CO2等酸性介質(zhì)的苛刻腐蝕環(huán)境，選用耐溫性好、交聯(lián)密度高的酚醛環(huán)氧樹脂與酚醛胺固化劑、耐酸性顏填料進行配套，同時添加石墨烯，形成了石墨烯改性耐酸防腐蝕涂料。

對制備的石墨烯改性耐酸涂料進行耐化學(xué)品浸泡、耐鹽霧、抗H2S腐蝕等測試，結(jié)果表明該涂料具有優(yōu)異的耐酸性能和耐鹽霧性能，可長期用于100 °C以下的環(huán)境，有效緩解H2S、CO2、HCl、H2SO4等強酸性物質(zhì)的腐蝕，滿足石油石化行業(yè)對酸性環(huán)境防腐的要求。

石油石化內(nèi)防腐應(yīng)用結(jié)果表明，石墨烯改性耐酸涂料具有良好的抗強酸性物質(zhì)的腐蝕，可極大提高石油石化裝置耐酸性介質(zhì)的能力，延長儲罐等設(shè)備的檢修周期，降低設(shè)備安全隱患，提升石油石化防腐的水平與質(zhì)量。