煙稈碳化材料對亞甲基藍的吸附性能

郭勇，馮艷文，王荷芳，施澤濤

（1.天津市職業大學，天津 300410；2.河北工業大學，天津 300131）

亞甲基藍是一種芳香雜環化合物，可用于墨水制造，細菌組織染色以及棉、麻、蠶絲織物、紙張等的染色。亞甲基藍作為印染廢水的主要污染物之一，擁有潛在的危害，高濃度的亞甲基藍溶液由于顏色過深而可以損害人和動物的眼睛。另外，亞甲基藍的攝入或吸入會引發高鐵血紅蛋白血癥等諸多問題[1]。煙草植物作為卷煙的主要原料，在世界范圍內栽培廣泛，其中煙稈占煙草質量的60%。在卷煙生產過程中，沒有商業價值的煙稈經常被焚燒或丟棄，不僅浪費資源，而且污染環境。煙稈含有豐富的纖維素和木質素，其中的羥基和羧基使煙稈可能被作為吸附劑使用。本研究中通過用濃硫酸對煙稈進行改性，制得煙稈碳化材料，并研究了它對亞甲基藍的吸附量，為亞甲基藍的去除提供理論依據。

1 實驗

1.1 材料、試劑和儀器

實驗用煙稈原料購買于石家莊市靈壽縣的種植戶。 亞甲基藍(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸(AR)，天津寶利達化工有限公司；無水乙醇(AR)，天津大學科威公司；乙二胺四乙酸二鈉(AR)，天津市化學試劑一廠；碳酸氫鈉(AR)，天津恒山化工科技有限公司；濃硫酸(AR)，天津市風船化學試劑科技有限公司；去離子水，自制。

Vector 22傅里葉變換紅外光譜儀(分辨率4 cm-1)、D8 FOCUS原子吸收光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；Flash EA 1112全自動元素分析儀，美國熱電有限公司；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司；G2 pro掃描電子顯微鏡，上海復納科學儀器有限公司；L5紫外-可見分光光度計，上海儀電物理光學儀器有限公司；FA1004電子天平(感量0.000 1 g)，上海上平儀器有限公司；TG18G臺式高速離心機，鹽城市凱特實驗儀器有限公司；F-50C精密pH計，北京屹源電子儀器科技公司；KZT-100L超純水機，上海科治環保設備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制和濃度測定

亞甲基藍質量濃度通過做標準曲線的方法來得到，分別測量1、2、3、4和5 mg/L的亞甲基藍溶液在波長665 nm處的吸光度，做質量濃度和吸光度對應的標準曲線。線性回歸方程為y= 0.1894x- 0.025(決定系數R2= 0.999 6)，其中x代表質量濃度(單位：mg/L)，y代表吸光度。

1.2.2 煙稈碳化材料的制備

將煙稈用粉碎機粉碎，然后用去離子水洗凈，過濾后將濾渣置于烘箱中105 °C烘干。將烘干后的煙稈粉末與98%濃硫酸按1∶2的質量比混合均勻，在烘箱中200 °C活化5 h，然后冷卻至室溫，用質量分數為3%的NaHCO3溶液對其進行沖洗以去除剩余的硫酸，最后用大量蒸餾水邊沖洗邊抽濾直至樣品為中性，干燥后得到濃硫酸改性的碳材料。

1.3 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀，按KBr壓片法制樣，在波數400 ～ 4 000 cm-1范圍內對煙稈及煙稈碳化材料進行分析。使用X射線衍射儀對煙稈及煙稈碳化材料結構進行分析，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS 1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計數器SC，掃描范圍5° ～ 70°。利用掃描電子顯微鏡對煙稈、煙稈碳化材料以及吸附亞甲基藍后的煙稈碳化材料進行表征。

1.4 吸附性能測試

零電點的測定方法如下：將6份50 mL濃度為0.01 mol/L的NaCl溶液加入150 mL錐形瓶中，然后用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節其pH為2 ～ 12(記為pHi)，在溶液中加入0.1 g吸附劑。攪拌24 h后測定溶液的最終pH(記為pHf)。用ΔpH = pHi- pHf表示溶液pH的變化，ΔpH = 0則稱之為零電點(pHpzc)。

將50 mL已知濃度(ρ0)的亞甲基藍溶液倒入150 mL三角瓶中，向其中加入一定量的煙稈碳化材料，調節至設定的pH；將三角瓶放至25 °C的恒溫水浴鍋中進行攪拌。測定不同反應時間(t)后溶液中亞甲基藍的殘余濃度，計算吸附量(qt)和去除率，平衡時溶液的濃度和吸附量分別記為ρe和qe考察了不同條件下煙稈碳化材料對亞甲基藍吸附效果的影響，并建立吸附動力學和熱力學模型。

2 結果與討論

2.1 pH對亞甲基藍吸附的影響

由圖1可知，在較低pH(pH = 2、4)下，吸附效果較差，而當pH ＞ 6時，隨著pH的增大，吸附量不再明顯增大。以上結果可以通過零電點來解釋[2]：當pH低于零電點(即pH ＜ 4.62)時，煙稈碳化材料表面帶正電荷，陽離子與吸附劑之間存在靜電排斥作用，同時溶液中高濃度的H+與陽離子存在競爭吸附，導致吸附較差；當pH高于零電點時，煙稈碳化材料表面帶負電，煙稈碳化材料和亞甲基藍之間的靜電引力作用有利于煙稈碳化材料對陽離子的吸附。

圖1 pH對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的影響 Figure 1 Effect of pH on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

2.2 吸附劑用量對吸附亞甲基藍的影響

由圖2可知，在較低的吸附劑質量濃度(0.4 ～ 1.6 g/L)下，去除率隨吸附劑質量濃度增大而增大。這是由于隨著吸附劑用量的增加，溶液中吸附劑的總表面積和吸附位點會增加；當吸附劑的質量濃度進一步增加到2.4 g/L時，亞甲基藍的去除率變化不大，這是由于當加入的吸附劑較多時，吸附劑由于團聚的作用，只有部分活性位點暴露，有效活性位點并未增加[3]。從圖2可以看出，平衡吸附量隨吸附劑用量的增加而減小。這是由于隨著吸附劑量的增加，單位吸附位點與吸附質接觸的機會減少[4-5]。

圖2 吸附劑用量對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的影響 Figure 2 Effect of adsorbent dosage on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

2.3 亞甲基藍初始濃度和平衡時間對亞甲基藍吸附的影響

由圖3可知，隨著初始亞甲基藍的質量濃度從100 mg/L增加到400 mg/L，平衡吸附量從47.7 mg/g增加到189.3 mg/g，這是由于溶液中亞甲基藍初始濃度的變化會影響亞甲基藍在吸附劑上擴散過程的驅動力[6]。在傳質阻力不變的情況下，較高的亞甲基藍質量濃度提供了更大的擴散驅動力，也使得溶液中吸附質和吸附劑之間接觸機會更多，因此亞甲基藍質量濃度的增大使得平衡吸附量增大。此外，從圖3中曲線的變化趨勢來看，吸附初期吸附速率很快，吸附量增加迅速。這是因為此時溶液中有大量的吸附質，同時吸附劑上有大量的吸附位點，吸附質和吸附劑之間接觸充分，吸附反應較快[7]，但隨著吸附的進行，溶液中吸附質和吸附劑上的吸附位點逐漸減少，吸附逐漸達到平衡，吸附量便不再增加。

2.4 吸附動力學

分別按擬一級動力學模型、擬二級動力學模型和Elovich方程對吸附量和時間的關系進行分析，結果見圖4和表1所示。從決定系數來判斷，擬二級動力學模型與吸附數據較吻合，同時相對于擬一級動力學模型，擬二級動力學模型擬合出來的平衡吸附量與實驗值更為接近。因此，擬二級動力學模型能夠更準確地預測實驗過程中吸附量隨時間的變化規律[8]。

表1 擬一級、擬二級動力學模型和Elovich方程的擬合參數 Table 1 Parameters of pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model, and Elovich equation

圖4 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的擬一級動力學模型(a)、擬二級動力學模型(b)及Elovich方程(c)的擬合結果 Figure 4 Fitting results of pseudo-first-order kinetic model (a), pseudo-second-order kinetic model (b), and Elovich equation (c) for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

2.5 吸附模型

為了更好地描述煙稈碳化材料對亞甲基藍的吸附行為，分別用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的過程進行了研究，結果見圖5和表2。

圖5 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的3種吸附模型擬合圖 Figure 5 Fitting diagram of three adsorption models

表2 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的3種熱力學模型的擬合參數 Table 2 Parameters of three thermodynamic models for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

在3種吸附模型中Langmuir吸附等溫模型的決定系數最高，說明亞甲基藍在煙稈碳化材料上的吸附是單層吸附，煙稈碳化材料表面是均勻的[9]。通過Langmuir模型進一步延伸出了，根據RL的大小可以分析吸附劑對吸附質的吸附性質：當RL＞ 1時，不利吸附；當0 ＜RL＜ 1時，利于吸附；當RL= 1時，線性吸附；當RL= 0時，不可逆吸附。計算出本文研究的吸附過程的RL= 0.027 ～ 0.360，處于0和1之間，說明煙稈碳化材料對亞甲基藍的吸附是優惠吸附。

Freundlich吸附模型中的n有著重要的意義。通常情況下，當2 ＜n＜ 10時，容易吸附；當1 ＜n＜ 2時，吸附比較困難；當n＜ 1時，吸附非常困難。本文的n= 2.19，說明煙稈碳化材料吸附亞甲基藍比較容易。

另外，吸附過程也比較符合Temkin吸附等溫模型，說明由于吸附質和吸附劑之間的相互作用，吸附層中所有分子的吸附熱都會隨著覆蓋度的增加而線性降低[10]。

2.6 煙稈碳化材料的形態特征分析

由表3可知，煙稈碳化材料的比表面積較改性前大幅增加，同時孔隙結構更加豐富，可為亞甲基藍提供更多的吸附位點，因此可增大煙稈碳化材料的吸附量。

表3 煙稈和煙稈碳化材料的結構參數 Table 3 Structural parameters of tobacco stem and its carbonization product

由圖6可知，煙稈為長條狀的結構，經過濃硫酸改性后原來的結構被破壞，并有孔出現，比表面積可能有所增大。對比煙稈碳化材料吸附亞甲基藍前后的掃描電鏡圖像可知，亞甲基藍分子均勻分布在煙稈碳化材料表面。

圖6 煙稈(a)、煙稈碳化材料(b)以及吸附亞甲基藍后的煙稈碳化材料(c)的掃描電鏡圖像 Figure 6 SEM images of tobacco stem (a) as well as carbonized tobacco stem before (b) and after (c) adsorbing methylene blue

進一步通過XRD對煙稈碳化材料的結構進行分析。圖7a中15.4°和21.7°處的強衍射峰是非晶型纖維素的(101)和(002)晶面，經濃硫酸處理后這些衍射峰消失(見圖7b)，說明纖維素被溶解，改性后煙稈的孔結構可能增多，有利于對染料的吸附。

圖7 煙稈(a)和煙稈碳化材料(b)的XRD譜圖 Figure 7 XRD patterns of tobacco stem (a) and carbonized tobacco stem (b)

2.7 吸附機理分析

如圖8所示，煙稈在3 422 cm-1處的強吸收峰屬于—OH的伸縮振動[11]，2 928 cm-1處的吸收峰為脂肪族C—H的伸縮振動[12]，1 722 cm-1處是芳香族羧基的C＝O特征峰[13]，1 620 cm-1處的特征峰屬于共軛烯烴中的C＝C[14]，1 102 cm-1處的特征峰表示材料中存在C—O單鍵(如醇、酚類、酸、醚或酯類)[15]。濃硫酸處理后煙稈出現了一些新的特征峰，在1 161 cm-1處的特征峰屬于—SO3H基團中O＝S＝O的對稱伸縮振動[13-14]，在676 cm-1和610 cm-1處新的特征峰分別屬于S—O基團的對稱伸縮振動[16]和—OH中O—H的彎曲振動[17]。以上結果表明，用濃硫酸改性處理后得到的煙稈碳化材料的表面存在豐富的—SO3H和—OH官能團。—OH是一種常見的吸附官能團，而—SO3H可以解離成負離子，進而與陽離子染料發生吸附[18]。

圖8 煙稈和煙稈碳化材料的紅外光譜圖 Figure 8 FT-IR spectra of tobacco stem and carbonized tobacco stem

從pH對煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的影響來看，煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的過程中靜電引力非常重要。由紅外光譜分析的結果可知，煙稈碳化材料表面存在豐富的羥基和磺酸基，亞甲基藍中的氮與煙稈碳化材料中的氫之間會形成氫鍵作用，在大多數的吸附過程中，氫鍵以非靜電形式存在。根據這些結果，可以用圖9來說明煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的機理。

圖9 煙稈碳化材料與亞甲基藍相互作用的示意圖 Figure 9 Schematic diagram of interaction between carbonized tobacco stem and methylene blue

3 結論

(1) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的最佳條件為pH 6，吸附劑的最佳投加量為2 g/L。對于初始濃度為100 ～ 400 mg/L的亞甲基藍溶液，吸附平衡時間為60 ～ 360 min。

(2) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍屬于優惠吸附，符合擬二級動力學模型和Langmuir吸附模型，吸附過程是單層吸附，最大吸附量為636.9 mg/g。

(3) 煙稈碳化材料吸附亞甲基藍的吸附受靜電引力和氫鍵的影響。