鈦基體二氧化鉛電極改性研究進(jìn)展

曾志文，杜 叢，胡術(shù)剛，劉雪瑜，肖書(shū)虎，孫 晨

（1.山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島266590；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境治理研究室，北京100083）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的產(chǎn)生量及排放量也大量增加，生物處理技術(shù)雖然可以去除廢水中的大部分污染物，但對(duì)難降解有機(jī)物的去除率很低。電催化氧化技術(shù)由于具有催化氧化能力強(qiáng)、無(wú)需添加額外試劑、無(wú)二次污染、運(yùn)行條件簡(jiǎn)單，成本低等優(yōu)點(diǎn)在難降解有機(jī)物處理領(lǐng)域受到青睞［1］。陽(yáng)極材料的選擇一直是電催化氧化技術(shù)的研究重點(diǎn)。相較于石墨、BDD、SnO2等電極材料，二氧化鉛具有析氧電位高、抗腐蝕性強(qiáng)、催化氧化能力強(qiáng)、價(jià)格成本低等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)的研究重點(diǎn)。但是二氧化鉛電極也存在穩(wěn)定性差、基體易脫落等問(wèn)題，對(duì)此，研究人員主要通過(guò)對(duì)基體改性，添加不同的中間層與表面活性層，摻雜離子、金屬、顆粒等方法對(duì)電極進(jìn)行改性研究。

1 基體改性

基體是二氧化鉛電極涂層的載體，對(duì)二氧化鉛電極的性能有較大影響。基體材料的選擇需要滿(mǎn)足耐腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、不易變形等優(yōu)點(diǎn)，常用的基體有陶瓷、碳材料、不銹鋼、各種金屬材料等。由于金屬鈦具有價(jià)格便宜、耐腐蝕性強(qiáng)、不易變形、與二氧化鉛的熱膨脹系數(shù)相近等優(yōu)點(diǎn)，在眾多基體材料中脫穎而出，被研究人員認(rèn)為是二氧化鉛電極的理想基體材料。Duan等［2］通過(guò)電沉積方法制備了以鈦板為基體的Ti/Sb2O3-SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極，研究發(fā)現(xiàn)，電極表面活性層緊密有致，呈“金字塔”形狀，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1 Ti/Sb2O3-SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極SEM圖Fig.1 SEM image of Ti/Sb2O3-SnO2/α-PbO2/β-PbO2 electrode

為了提高鈦基體二氧化鉛電極的電催化性能，研究人員主要通過(guò)改變形狀、陽(yáng)極氧化、基體氮化等方式對(duì)鈦基體進(jìn)行改性。

1.1 改變形狀

Sui等［3］以鈦網(wǎng)為基體制備了三維網(wǎng)狀的二氧化鉛電極，與傳統(tǒng)的二維鈦板二氧化鉛電極相比，該電極具有更小的晶體粒度，晶體結(jié)構(gòu)更加緊湊。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，3DN-PbO2電極具有較強(qiáng)的·OH生成能力、較豐富的活性位點(diǎn)和較小的電子傳遞電阻，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅提供了較高的比表面積，而且加速了物質(zhì)和電子的傳遞過(guò)程。在電化學(xué)氧化降解4-硝基酚的實(shí)驗(yàn)中，3DN-PbO2電極電催化性能更好，其降解速率常數(shù)（準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)）是2DN-PbO2電極的2倍多。還有研究人員采用新型多孔鈦為基體，多孔鈦具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，而且其非平面結(jié)構(gòu)為涂層提供了充分的應(yīng)力補(bǔ)償，可以減少或避免涂層中出現(xiàn)裂紋。此外，多孔材料可以為電極提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)為活性表面間的傳質(zhì)提供通道。Zhao等［4］采用多孔鈦為基體，制備出了新型多孔的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極，與傳統(tǒng)的鈦板PbO2電極相比，多孔的PbO2電極具有更好的穩(wěn)定性、安全性和電催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，在麝香酮初始濃度為50 mg/L、電流密度40 mA/cm2、NaSO4濃度0.06 mol/L、溶液pH值7的條件下，經(jīng)過(guò)120 min降解，麝香酮的去除率可達(dá)99.93%。

1.2 陽(yáng)極氧化

Xie等［5］以鈦箔為陽(yáng)極，鉑網(wǎng)為陰極，通過(guò)陽(yáng)極氧化得到了TiO2-NTs箔，并以TiO2-NTs箔為基體制備了TiO2/SnO2-Sb/聚四氟乙烯樹(shù)脂-PbO2電極。測(cè)試結(jié)果表明，TiO2-NTs排列緊密且有序，而且納米管的頂部開(kāi)放，形狀呈圓形和橢圓形，管徑在18～22 nm之間。這種薄而統(tǒng)一的納米管層為電子到達(dá)內(nèi)部的鈦基板提供了通道。在TiO2-NTs箔上制備的電極具有較高的表面積、較好的氧化活性、良好的導(dǎo)電性和較高的氧化效率。

圖2 TiO2-NTs層的SEM圖Fig.2 SEM image of TiO2-NTs layer

1.3 基體氮化

梁鎮(zhèn)海等［6］使用摻鍍工藝合成TiN0.26，并以其為基體，已SnO2-Sb2Ox為中間層，制備了TiN0.26/SnO2-Sb2Ox/PbO2電極，通過(guò)與Ti/SnO2-Sb2Ox/PbO2電極的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，表明該電極的表層活性點(diǎn)更多，析氧電催化性能較好，電極使用壽命也更長(zhǎng)。這表明鈦基體氮化處理可以提高電極的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性與抗腐蝕性。

2 中間層

鈦基體直接電鍍?chǔ)?PbO2活性層時(shí)會(huì)由于β-PbO2與鈦基體間較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致活性層與鈦基體的結(jié)合不穩(wěn)定，出現(xiàn)基體脫落現(xiàn)象。另外，PbO2的電沉積過(guò)程會(huì)產(chǎn)生TiO2鈍化層，鈍化層會(huì)增大電極電阻，降低活性層的附著強(qiáng)度，進(jìn)而導(dǎo)致了活性層脫落和電極活性降低。為了防止鈦基體氧化鈍化，解決PbO2活性層脫落與電催化活性降低問(wèn)題，研究人員通過(guò)在基體與β-PbO2層之間引入中間層，以提高電極的穩(wěn)定性。中間層包括錫銻氧化物等。

2.1 錫銻氧化物

鈦基體二氧化鉛電極中間層最常用的材料是SnO2-Sb氧化物。SnO2的電阻率約5×10-3Ω·m，在SnO2中摻雜Sb5+可顯著降低其電阻率，所以SnO2-Sb氧化物具有良好的導(dǎo)電性。由于SnO2的晶格尺寸與TiO2相近，可以形成固溶體，從而防止鈦基體表面形成鈍化層［7］。另外，錫銻氧化物中間層可以增加PbO2晶體取向的豐富度，而且SnO2與Sb5+的摻雜會(huì)產(chǎn)生自由電子并形成氧空位，由此提高電極的催化活性與穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步提高電極的穩(wěn)定性，研究人員在SnO2-Sb氧化物中間層的基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行改性研究。Yang等［8］采用熱分解法和恒電流沉積法制備了Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2電極。由于摻雜的稀土氧化物為PbO2的成核提供了新的中心，阻礙了PbO2的生長(zhǎng)，所以隨著Nb2O5的加入，該電極的平均晶粒尺寸遠(yuǎn)小于未摻雜Nb2O5的PbO2電極。而且摻雜在PbO2晶格中的Nb2O5可以使活性層表面粗糙化，增大電極材料的表面積。Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2電極在溫度20℃、電流密度20 mA/cm2、pH值為7、苯酚初始濃度0.5 g/L的條件下對(duì)廢水中苯酚的去除率可達(dá)78.6%。Zheng［9］等通過(guò)熱分解法制備了Ti/SnO2-Sb2O3-RuO2/PbO2電極，研究表明該電極的電化學(xué)穩(wěn)定性、降解活性均有明顯提高，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，電流密度4 A/cm2的加速壽命實(shí)驗(yàn)條件下，電極的使用時(shí)間達(dá)到59 h。當(dāng)電流密度為100 A/m2時(shí)，降解500 mg/L苯酚的COD去除率和平均電流效率分別為94%和53%。徐浩等［10］通過(guò)熱分解引入Pb3O4層，制備了Ti/SnO2-Sb-Pb3O4/PbO2電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比較于未摻雜Pb3O4的電極，該電極的穩(wěn)定性得到了極大提高，電極使用壽命由原來(lái)的100.5 h提高到970 h。Tang等［11］采用氧化石墨烯（GO）來(lái)降低PbO2電極的內(nèi)應(yīng)力，制備了新型的Ti/Sb-SnO2-GO/PbO2電極，結(jié)果表明該電極的電化學(xué)氧化效率很高，在N2H4·H2O初始濃度4.74 mg/L、電位1.68 V、電極間距3 mm、pH值為7、溫度室溫的條件下，15 min內(nèi)聯(lián)氨的降解率達(dá)100%。

2.2 其他中間層

除了以錫銻氧化物作為鈦基體PbO2電極的中間層，研究人員還以其他金屬氧化物、貴金屬、納米材料等為中間層進(jìn)行了嘗試，均取得了不錯(cuò)的效果。唐長(zhǎng)斌等［12］通過(guò)陰極電鍍?cè)阝伝砻嬷苽涑鯪i中間層，再通過(guò)陽(yáng)極電沉積β-PbO2層得到了Ti/Ni/PbO2電極，電鎳層的存在有利于初期PbO2形核生長(zhǎng)，使表層的PbO2晶粒變得細(xì)致、均勻，電極的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性與催化活性都有增強(qiáng)。Duan等［13］將電泳沉積和電沉積技術(shù)相結(jié)合，制備了一種以石墨烯納米片為中間層的GNS-PbO2電極。GNS-PbO2電極具有完美的八面體β-PbO2晶體結(jié)構(gòu)，晶體尺寸遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的PbO2電極，由于其具有較大電化學(xué)活性表面積與較強(qiáng)的·OH產(chǎn)生能力，所以其電催化性能較傳統(tǒng)的PbO2電極有了很大的提高，實(shí)驗(yàn)表明GNSPbO2電極電化學(xué)降解鄰氯苯酚的速率常數(shù)kapp=2.75×10-2min-1，高 于 傳 統(tǒng)PbO2電 極 的1.76×10-2min-1。Tang等［14］采用WC改性MnO2作為中間層，制備了Ti/MnO2-WC/β-PbO2電極，與MnO2中間層相比，MnO2-WC中間層的電導(dǎo)率有了很大提高，使得電極具有更高的析氧電位和更好的電催化活性。另外，沉積在MnO2-WC表面的β-PbO2晶粒更加致密、均勻，大幅增加了PbO2表面活性位點(diǎn)的數(shù)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti/MnO2-WC/β-PbO2陽(yáng)極具有較好的電催化活性和穩(wěn)定性，加速使用壽命是Ti/β-PbO2陽(yáng)極的兩倍以上。

3 表面活性層

β-PbO2層是電極的表面活性層，也是電化學(xué)催化氧化的直接反應(yīng)層，它的性質(zhì)直接決定了電極的穩(wěn)定性與催化活性。所以對(duì)PbO2電極的電催化改性研究主要集中在表面活性層。對(duì)表面活性層的研究分為元素?fù)诫s、活性顆粒摻雜以及其他改性方法。

3.1 元素?fù)诫s

可對(duì)PbO2電極摻雜改性的主要元素有：氟、銅、鐵、鎳、鉍、鈰、鐿等。Cao等［15］研究了元素F對(duì)PbO2電極性能的影響，結(jié)果表明在電沉積PbO2的過(guò)程中，F(xiàn)-能取代活性氧位點(diǎn)抑制大晶粒的形成，使PbO2晶體形貌更加細(xì)密、規(guī)則。摻F元素的PbO2陽(yáng)極的使用壽命幾乎是普通PbO2陽(yáng)極的三倍，在4-氯苯酚的降解過(guò)程中，F(xiàn)-PbO2陽(yáng)極的降解速率也高于普通得PbO2陽(yáng)極。Bian等［16］使用金屬Cu對(duì)PbO2電極活性層進(jìn)行改性，結(jié)果表明與未摻雜的PbO2電極相比，Cu-PbO2電極的晶體尺寸更小，羥基氧的比例更大，平均電流效率更高。在最佳條件下，經(jīng)150 min處理，廢水中阿莫西林和化學(xué)需氧量去除率分別達(dá)到99.4%和46.3%。Xia等［17］采用電沉積方法成功制備了新型Ni改性PbO2電極，研究了Ni含量對(duì)PbO2電極的理化性質(zhì)和電催化性能的影響。結(jié)果表明，摻雜少量Ni會(huì)使PbO2膜更加致密，晶粒尺寸減小，但摻雜過(guò)量Ni則會(huì)對(duì)β-PbO2層的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度產(chǎn)生不利影響。摻雜1% Ni的PbO2電極的COD和TOC去除率最高，分別是未摻雜PbO2電極的1.22倍和1.20倍。此外，適當(dāng)加入Ni后，·OH的利用率提高，處理1 m3阿司匹林溶液所需的能量顯著降低。

稀土元素具有未完全占據(jù)的4f電子構(gòu)型、鑭系元素的收縮、自旋軌道間的強(qiáng)耦合等特點(diǎn)，可以進(jìn)入PbO2電極的晶格內(nèi)部，使電極表面顆粒變小，鍍層結(jié)構(gòu)更加致密，可以阻止活性氧穿過(guò)電極表層向內(nèi)部擴(kuò)散，延長(zhǎng)電極使用壽命［18］。Yao等［19］在電沉積過(guò)程加入Yb（NO3）3制取稀土元素Yb改性的PbO2電極，Yb摻雜的PbO2電極可以抑制氧的演化，產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而提高電極對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力，在加速壽命測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，Yb-PbO2電極的使用壽命達(dá)到80 h，是未改性PbO2電極使用壽命的2.3倍。Mai等［20］用脈沖電沉積法制備Fe和Ce改性的Ti/TNTs/PbO2電極，實(shí)驗(yàn)表明改性電極具有更大的表面積、更小的晶粒尺寸和更強(qiáng)的穩(wěn)定性，在pH值為5、電流密度50 mA/cm2、0.2 mol/L Na2SO4、30 mg/L亞甲基藍(lán)條件下，對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)與COD的去除率分別達(dá)到99%、81%，電極的使用壽命也由原來(lái)的107 h延長(zhǎng)到222 h。Dai等［21］研究了稀土元素La、Gd對(duì)PbO2電極的催化性能影響，發(fā)現(xiàn)催化能力依次為：La-Gd-PbO2電極＞La-PbO2電極＞Gd-PbO2電極＞PbO2電極。在電流密度50 mA/cm2、0.1 mol/L Na2SO4、左旋多巴初始濃度100 mg/L的條件下，電解120 min后，La-Gd-PbO2電極對(duì)左旋多巴、COD和TOC的去除率分別達(dá)到100%、79.20%和65.31%。

3.2 顆粒摻雜

除了通過(guò)摻雜元素來(lái)改性表面活性層，研究人員還在電沉積液加入一些顆粒，以此通過(guò)共沉積或者協(xié)同作用來(lái)提高電極的催化活性與穩(wěn)定性。Yao等［22］在Pb（NO3）2溶液中加入CeO2納米顆粒制備了PbO2-CeO2納米復(fù)合電極，與未改性電極相比，此電極具有更高的析氧過(guò)電位，其使用壽命也達(dá)到135 h，是Ce-PbO2電極的1.8倍。在最佳條件下，復(fù)合電極對(duì)孔雀綠石、COD的去除率分別是95.4%、69.3%，與未改性電極和摻Ce的PbO2電極相比，PbO2-CeO2復(fù)合電極具有更高的COD去除率和瞬時(shí)電流效率，且降解孔雀綠石的能耗更低。Yang等［23］采用電沉積技術(shù)制備了新型的PbO2/WO3復(fù)合電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將WO3粒子沉積到PbO2電極可提高電極的析氧電位，延長(zhǎng)電極的使用壽命，增大電極的電化學(xué)活性表面積。在pH值4、電流密度60 mA/cm2、0.05 mol/L Na2SO4、嗪草酮初始濃度40 mg/L時(shí)，該電極對(duì)嗪草酮、COD的去除率達(dá)到了99.5%、

81.5%。

除了使用金屬氧化物顆粒，研究人員還使用其他顆粒進(jìn)行改性研究。Xu等［24］采用多壁碳納米管對(duì)PbO2電極進(jìn)行改性，該電極的析氧電位與表面積比傳統(tǒng)電極高1.5倍和3.7倍。Duan等［25］使用碳納米管與陰、陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)電極進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陰、陽(yáng)離子表面活性劑的添加可以防止碳納米管顆粒的聚集，有利于碳納米管摻雜到PbO2膜中，改性后的電極具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，電化學(xué)活性與穩(wěn)定性均有提高。

3.3 其他改性方法

除了上述的改性方法，陰離子表面活性劑、醇類(lèi)物質(zhì)、高分子化合物、多種物質(zhì)聯(lián)合的改性方法也被研究。Li等［26］使用電沉積法制備了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）改性的PbO2電極，SDS可以細(xì)化PbO2層的粒度，提高析氧電位，加速電荷轉(zhuǎn)移，電極的使用壽命也延長(zhǎng)到348 h，是普通PbO2電極的3.6倍。Duan等［27］探究了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)PbO2電極的影響，SDBS可以細(xì)β-PbO2晶體，使PbO2膜更加致密，但過(guò)量的SDBS使PbO2膜變薄變脆。10 mg/L SDBS改性的電極的·OH生成率與加速實(shí)驗(yàn)使用壽命是純PbO2電極的1.9倍與1.5倍。Li等［28］采用共沉積法摻雜聚氟乙烯（PVDF）制備了PVDF-PbO2電極，結(jié)果表明PVDF摻雜可以改善PbO2膜的形貌，提高電極的析氧電位，降低電極的阻抗。此外，電極上吸附的羥基氧比例也有所增加，電極的穩(wěn)定性與使用壽命均有提高。Duan［29］等研究了碳納米管與十二烷基苯磺酸鈉兩種物質(zhì)對(duì)PbO2電極性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電沉積溶液中同時(shí)加入了碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉，通過(guò)十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同作用可以將碳納米管摻雜到PbO2膜中，增加了晶核的形成，抑制了晶粒的生長(zhǎng)，該電極的使用壽命與穩(wěn)定性比只添加其中一種改性物質(zhì)的電極效果均好。

4 結(jié)論與展望

本文主要從基體、中間層、表面活性層三個(gè)方面對(duì)鈦基體二氧化鉛電極的摻雜改性做了總結(jié)，現(xiàn)階段二氧化鉛電極的發(fā)展與應(yīng)用還存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：

（1）鈦基體二氧化鉛電極對(duì)目標(biāo)污染物的降解機(jī)制尚未被完全了解，由于電化學(xué)的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，對(duì)于目標(biāo)污染物的降解機(jī)制處于理論設(shè)想階段，缺乏有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。因此深入研究電極對(duì)污染物的降解機(jī)理是電化學(xué)的一個(gè)重要方向。

（2）二氧化鉛電極在電化學(xué)反應(yīng)中存在電極失活、析出重金屬鉛的問(wèn)題，因此研究電極在降解污水中的失活原因與提高電極的穩(wěn)定性方面也是研究的重點(diǎn)。

（3）對(duì)鈦基體二氧化鉛電極的改性研究多集中于摻雜金屬元素、離子、氧化物、活性顆粒以及增加電極鍍層上，這些改性步驟繁瑣復(fù)雜，成本較高，無(wú)法在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。因此研發(fā)價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單，可以工業(yè)化應(yīng)用的二氧化鉛電極是未來(lái)研究的重中之重。