水處理領(lǐng)域基于電沉積的TiO2光催化材料進展

賈予騰，胡廣宇，趙 明?，李建國，馮 偉

（1.北方工業(yè)大學(xué)機械與材料工程學(xué)院，北京100144；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京100084；3.中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院，廣東深圳518005）

半導(dǎo)體光催化降解污染廢水中所含的有機污染物和重金屬離子不僅是解決環(huán)境污染和能源短缺的有效途徑［1-2］，也是環(huán)境科學(xué)和光催化材料研究領(lǐng)域重要的研究方向。由于TiO2具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和優(yōu)良的光催化性能，使其成為廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化材料。納米尺寸的TiO2由于量子效應(yīng)導(dǎo)致光生電子和空穴能量增加，因而具有更強的氧化還原能力。另外由于表面效應(yīng)增加了污染物的反應(yīng)面積以及載流子的擴散效應(yīng)提高了光催化效率，因而納米TiO2在水處理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而，TiO2帶隙達到3.2 eV，只能吸收波長小于387.5 nm的紫外光，光催化效率和太陽光利用率低。科研工作者通過金屬修飾［4-5］和窄帶半導(dǎo)體修飾［5-6］可將TiO2吸收光拓展到可見光區(qū)，提高了TiO2的光催化活性。近年來，水處理領(lǐng)域的TiO2光催化復(fù)合材料電沉積技術(shù)取得較大進展，在金屬基體上制備金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜、以電沉積技術(shù)制備TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒和納米半導(dǎo)體復(fù)合材料等方面取得了顯著研究成果。

本文綜述了水處理領(lǐng)域基于電沉積技術(shù)的TiO2光催化材料的研究進展，闡述了水體污染物TiO2光催化降解機理，討論了金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜光催化材料的復(fù)合電沉積技術(shù)，闡述了TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒和TiO2納米管負(fù)載納米半導(dǎo)體復(fù)合材料的光催化機理、電沉積制備方法和性能，并對應(yīng)用于水處理領(lǐng)域基于電沉積技術(shù)的TiO2光催化復(fù)合材料發(fā)展方向做了總結(jié)和展望。

1 水溶液污染物TiO2光催化降解機理

水溶液污染物TiO2光催化降解機理如圖1所示［7］，當(dāng)波長小于387.5 nm的紫外光照射到TiO2時，價帶上的電子會躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，同時價帶上形成光生空穴，光生電子和光生空穴很快遷移到TiO2表面。由于TiO2導(dǎo)帶底部的能量（-0.51 V，pH=7）比氧還原生成超氧自由基的單電子還原電位（-0.33 V，pH=7）更低，光生電子與吸附在TiO2表面的氧生成O2-自由基。由于TiO2價帶頂部的能量（2.69 V，pH=7）比氫氧根離子或水生成·OH自由基的氧化電位（2.29 V，pH=7）更正，光生空穴與吸附在TiO2表面的氫氧根離子或水氧化成為具有較強氧化能力的·OH自由基。·OH自由基通過氧化反應(yīng)使水溶液污染物降解［8］，同時光生電子與空穴也將發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。

圖1 水溶液污染物TiO2光催化降解機理Fig.1 Mechanism of TiO2 photocatalytic degradation in waste water treatment

2 基于電沉積技術(shù)的TiO2光催化復(fù)合材料

2.1 金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜

復(fù)合電沉積技術(shù)是將TiO2納米顆粒沉積到特定的基體上的有效途徑，該技術(shù)是將TiO2納米顆粒加入到電解液中，在金屬離子還原時，使TiO2納米顆粒被包裹進入基體表面的金屬電沉積層。迄今為止，國內(nèi)外科研工作者利用復(fù)合電沉積技術(shù)在不同基 體 制 備 了Zn/TiO2復(fù) 合 膜［9］、NiMo/TiO2復(fù) 合膜［10-11］、Ni/TiO2復(fù)合膜［12］等材料，部分金屬/TiO2復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。研究結(jié)果表明，NiMo/TiO2復(fù)合膜在可見光照射下光電催化羅丹明B和剛果紅的降解率分別是多孔TiO2納米薄膜的1.56～2倍 和2.43倍［10-11］，復(fù) 合 膜 中NiMo/TiO2異 質(zhì) 結(jié) 的Schottky勢壘是其光催化性能提高的原因。

圖2 復(fù)合電沉積技術(shù)制備的不同金屬/TiO2復(fù)合膜形貌Fig.2 Morphology of different metal/TiO2 composite films prepared by composite electrodeposition technology

利用復(fù)合電沉積技術(shù)制備金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜可同時實現(xiàn)TiO2納米顆粒表面的金屬修飾和光催化顆粒在基體的負(fù)載固定的功能。此外，沉積TiO2納米顆粒復(fù)合膜的基體種類和結(jié)構(gòu)的多樣性，使金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜的設(shè)計和制備成為水處理領(lǐng)域光催化新材料的重要發(fā)展方向。

2.2 TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒

利用電沉積技術(shù)在納米TiO2上負(fù)載金屬是有效提高TiO2光催化活性的有效途徑，其光催化活性提高的原因包括Schottky勢壘對光生電子與空穴復(fù)合的抑制作用和金屬受可見光照射表面離子體共振產(chǎn)生的光生電子效應(yīng)。如圖3a所示［13］，當(dāng)納米TiO2負(fù)載納米金屬時，由于TiO2的功函數(shù)小于金屬的功函數(shù)，電子從n型半導(dǎo)體TiO2流入金屬，在納米TiO2/金屬界面處TiO2的能帶彎曲，形成Schottky勢壘。Schottky勢壘能抑制光生電子與空穴復(fù)合，可有效提高TiO2光催化性能。如圖3b所示［13］，當(dāng)可見光照射到納米TiO2負(fù)載納米金屬時，盡管可見光不能讓TiO2直接產(chǎn)生光生電子和空穴，但由于納米TiO2負(fù)載納米金屬的結(jié)構(gòu)特征將引發(fā)金屬自由電子產(chǎn)生表面離子體共振效應(yīng)，使金屬費米能級上的電子成為光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，并同時使金屬帶上正電荷。因此，納米TiO2負(fù)載金屬可以使吸收光譜紅移，從而將吸收光譜范圍擴展到可見光區(qū)。

圖3 納米TiO2負(fù)載金屬Schottky勢壘及SPR光生電子轉(zhuǎn)移機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of the Schottky barrier of nano-TiO2 loaded metal and the mechanism of SPR photoelectron transfer

一些科研工作作者利用脈沖電沉積技術(shù)在TiO2納米管上成功負(fù)載了銅、鎳、金和銀納米顆粒［14～17］，總的來說，金屬納米顆粒的尺寸大小、形狀、團聚程度和負(fù)載位置等與沉積技術(shù)種類、沉積液配方和沉積工藝等緊密相關(guān)。TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，還需繼續(xù)研發(fā)低成本、適合工業(yè)生產(chǎn)的電沉積技術(shù)。

2.3 TiO2納米管負(fù)載納米半導(dǎo)體

納米TiO2負(fù)載窄帶p型和n型半導(dǎo)體是水處理領(lǐng)域光催化材料的重要發(fā)展方向，在納米TiO2表面負(fù)載p型和n型半導(dǎo)體化合物將形成p-n型和n-n型異質(zhì)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)［18］。圖4a為納米TiO2表面負(fù)載p型半導(dǎo)體化合物形成p-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生電子和空穴分離過程，在未受光照射時，由于TiO2的電子和p型半導(dǎo)體的空穴分別向界面處的p型半導(dǎo)體和TiO2擴散，在p-n界面附近形成一個從TiO2指向p型半導(dǎo)體的內(nèi)電場。當(dāng)p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)受到能量大于禁帶寬度的光照射時，TiO2和p型半導(dǎo)體都將產(chǎn)生光生電子和空穴，在內(nèi)電場的作用下，p型半導(dǎo)體的光生電子將轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，TiO2的空穴將轉(zhuǎn)移到p型半導(dǎo)體的價帶，實現(xiàn)了光生電子和空穴的分離。圖4b所示為納米TiO2表面負(fù)載n型半導(dǎo)體化合物形成nn型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生電子和空穴分離過程，納米TiO2表面負(fù)載n型半導(dǎo)體禁帶寬度要比TiO2的禁帶窄，使吸收光譜紅移，將吸收光譜范圍擴展到可見光區(qū)。此外，負(fù)載n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置應(yīng)該比TiO2的導(dǎo)帶位置更負(fù)，使負(fù)載n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶的光生電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，而TiO2價帶的空穴轉(zhuǎn)移到負(fù)載n型半導(dǎo)體的價帶，從而提高其光催化活性。

圖4 納米TiO2負(fù)載p型和n型半導(dǎo)體化合物光生電子和空穴分離轉(zhuǎn)移機理Fig.4 Separation and transfer mechanism of photogenerated electrons and holes on nano-TiO2 loaded ptype and n-type semiconductor compounds

科技工作者利用電沉積技術(shù)在TiO2納米管上負(fù)載了CdSe、CdS、WO3等n型半導(dǎo)體和Cu2O等p型半導(dǎo)體。Lv等［19］利用電沉積技術(shù)在鈦基體陽極氧化形成的TiO2納米管表面負(fù)載了CdSe納米顆粒，圖5為復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)將CdSe負(fù)載于TiO2納米管的管壁可使其光吸收譜拓寬到可見光區(qū)，制備的1.5×3 cm的復(fù)合材料經(jīng)2 h的可見光照射可使10 mg/L甲基橙降解94.4%。

圖5 TiO2納米管電沉積負(fù)載CdSe納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of TiO2 nanotube electrodeposition CdSe nanoparticles

Shao等［20］以陽極氧化鋁膜為模板利用一步電沉積法在TiO2納米管內(nèi)壁負(fù)載CdS納米顆粒，這種復(fù)合材料的吸收光譜紅移到大于580 nm的可見光區(qū)域，明顯提高了光催化活性。Cheng等［21］發(fā)現(xiàn)TiO2納米管負(fù)載CdS納米顆粒對水溶液中的羅丹明B有顯著的光催化降解作用。但是CdSe和CdS極易光腐蝕，導(dǎo)致TiO2納米管負(fù)載CdSe、CdS復(fù)合材料的光穩(wěn)定性不佳。

負(fù)載p型半導(dǎo)體研究方面，Zhang等［22］利用電沉積技術(shù)在鈦基體陽極氧化形成的TiO2納米管頂部負(fù)載了Cu2O納米管結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料對酸性橙Ⅱ有較高的光脫色率。張劍芳等［23］研究表明，TiO2納米管負(fù)載Cu2O納米顆粒對甲基橙也有較好的光催化降解特性。Tsui等［24］研究表明，當(dāng)Cu2O顆粒的半徑過大，它將使其所覆蓋的TiO2納米管失去光催化性能。因而，電沉積技術(shù)工藝參數(shù)需嚴(yán)格控制，以保證Cu2O顆粒尺寸和負(fù)載位置的要求。此外，在強光照射下，TiO2納米管負(fù)載的Cu2O納米顆粒將會溶解，限制了該復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

通過電沉積技術(shù)可將原位合成的納米半導(dǎo)體負(fù)載到TiO2納米管，是制備優(yōu)良光催化性能和寬光譜吸收的TiO2納米管負(fù)載納米半導(dǎo)體復(fù)合材料有效方法。然而，以電沉積方法可在TiO2米管負(fù)載的納米半導(dǎo)體種類有待拓寬，所制備的復(fù)合材料的光穩(wěn)定性也不能滿足水處理領(lǐng)域的要求，此外納米半導(dǎo)體的負(fù)載位置、形狀和尺寸不易控制，需要進一步開展工作。

3 結(jié)語

電沉積技術(shù)是在金屬基體上制備TiO2光催化復(fù)合材料的有效途徑，目前已有較多研究成果，研制的復(fù)合材料在廢水污染物的去除方面也取得了重要成果。然而TiO2光催化復(fù)合材料電沉積的制備技術(shù)有待提高，相關(guān)機理亟待深入研究。目前存在如下技術(shù)問題：

（1）復(fù)合電沉積技術(shù)制備金屬/TiO2納米顆粒復(fù)合膜過程中，TiO2納米顆粒的均勻分散是復(fù)合電沉積成功的關(guān)鍵。

（2）TiO2納米管負(fù)載金屬納米顆粒的電沉積制備技術(shù)仍然處于實驗室研究階段，還需要研發(fā)低成本、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的電沉積技術(shù)。

（3）以電沉積方法在TiO2納米管上負(fù)載的納米半導(dǎo)體的種類有待拓寬，目前所制備的復(fù)合材料的光穩(wěn)定性還不能滿足水處理領(lǐng)域的要求，需要在提高復(fù)合材料穩(wěn)定性方面深入開展研究工作。

在水處理領(lǐng)域以電沉積制備的TiO2復(fù)合光催化材料需滿足優(yōu)良的光催化性能、寬光譜吸收和光穩(wěn)定性的要求，因此復(fù)合材料電沉積技術(shù)的開發(fā)及放大也將成為水處理領(lǐng)域光催化新材料的重要突破方向之一。