離子色譜法測定包裝飲用水中消毒副產物含量

鄒沫君，唐詩文，陳誠

1. 樂山市食品藥品檢驗檢測中心（樂山 614000）；2. 樂山師范學院（樂山 614000）；3. 山東高速四川產業運營公司（樂山 614000）

隨著人民生活水平不斷提高，人們的健康意識也在不斷增強，人們對包裝飲用水消毒過程中產生的各種副產物毒性及對健康影響的關注度也相應提升[1]。中國包裝飲用水多采用二氧化氯、臭氧、氯及氯胺等消毒方式，消毒劑與包裝飲用水中的天然有機物和無機物反應可生成亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽等消毒副產物[2]。毒理學研究證明，當前沒有一種消毒副產物對人體完全沒有毒性，水中某些極低濃度的消毒副產物對人體健康的影響表現為致癌性、細胞毒性及遺傳毒性[3-5]。

包裝飲用水中消毒副產物的測定方法有氣相色譜法、離子色譜法、液相色譜法和碘量法，而常見陰離子測定方法有分光光度法、電位法和容量法等[6-11]。由于各種陰離子測定方法各不相同，不能實現同時測定，且前處理過程操作繁瑣，靈敏度低，極大降低工作效率，費時費力。試驗采用高容量IonPac AS19陰離子分析柱，KOH梯度淋洗，通過大體積直接進樣，提高分析方法的靈敏度，“只加水”淋洗液在線發生，操作簡便，方法靈敏度、精密度、準確度均能滿足檢測要求，適用于包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的同時測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

3批試樣（市售，包括1批飲用天然礦泉水、1批飲用純凈水、1批其他飲用水，每批試樣均來自不同廠家）；亞氯酸鹽（1000 μg/mL，Lot Number N2-CLOX665406，INORGANIC VENTURES）；溴酸鹽（100 μg/mL，批號19DA178，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；氯酸鹽（1000 μg/mL，Lot Number N2-CLOX670054，INORGANIC VENTURES）；實驗室用水為超純水（電阻率18.25 MΩ·cm）；0.22 μm水系進口聚醚砜PES濾膜（PALL公司）。

1.2 儀器與設備

Thermo ScientificTMICS-5000+離子色譜系統，包括ICS-5000+DP高壓泵，ICS-5000+EG淋洗液發生器，ICS-5000+DC檢測器（含Thermo Scientific IC CubeTM譜立方和高壓脫氣裝置），Thermo Scientific AS-AP自動進樣器；UPT-Ⅱ-10T優普系列超純水器（四川優普超純科技有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 色譜條件

分析柱：IonPac AS19分離柱（250 mm×4 mm，Thermo公司）；IonPac AG19保護柱（50 mm×4 mm，Thermo公司）。淋洗液：KOH梯度為0～10 min，10 mmol/L KOH，10.1～15 min，35 mmol/L KOH，15.1～18 min，10 mmol/L KOH；流速1 mL/min；柱溫30 ℃；檢測器采用電導檢測；定量環500 μL；抑制器采用陰離子自動電解連續再生微膜抑制器AERS 500-4 mm，抑制電流87 mA；背壓1608 psi；背景電導0.67 μS。

1.3.2 標準溶液的配制

分別準確移取一定體積的亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽標準品溶液，按比例用純水稀釋，配制成亞氯酸鹽、氯酸鹽質量濃度為50.0，100.0，200.0，400.0和800.0 μg/L，溴酸鹽質量濃度為5.0，10.0，20.0，40.0和80.0 μg/L的混合標準工作溶液。在設定的色譜條件下，采用外標法定量，分別作亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的峰面積-質量濃度標準曲線。

1.3.3 水樣的預處理

將水樣經0.22 μm微孔濾膜過濾后用于色譜分析。

2 結果與分析

2.1 方法專屬性試驗

按1.3.2的標準溶液配制方法，分別制備不含亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽的陰性試樣，進行分析。結果表明，陰性試樣溶液在標準品溶液相應保留時間處沒有檢出色譜峰，方法專屬性好，選擇性高。混合標準溶液、陰性試樣溶液及陰性加標試樣溶液色譜圖見圖1～圖5。

圖1 混合標準溶液色譜圖

圖2 陰性試樣色譜圖

圖3 亞氯酸鹽陰性試樣色譜圖

圖4 溴酸鹽陰性試樣色譜圖

圖5 氯酸鹽陰性試樣色譜圖

2.2 線性關系、檢出限和定量限考察

將配制好的混合標準工作液上機測定，得到亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽峰面積與質量濃度的線性關系，擬合回歸方程式，確定相關系數。將上述3種物質色譜信號峰與基線信號進行比較，確定最低檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10），按試樣的實際制備過程得出方法檢出限和定量限，詳見表1。結果表明，亞氯酸鹽與氯酸鹽在50.0～800.0 μg/L范圍內線性關系良好，溴酸鹽在5.0～80.0 μg/L范圍內線性關系良好，且該方法檢出限低，靈敏度高，完全能滿足上述3種物質含量分析檢測的需要，是可行的。

表1 回歸方法、相關系數、最低檢出限、定量限

2.3 精密度考察

取1.3.2的線性第3點混合標準工作溶液，按1.3.1的色譜條件重復進樣6次，記錄各組分色譜圖峰面積。計算SRSD值為0.45%～0.74%，表明儀器精密度良好，結果見表2。

表2 精密度試驗（n=6）

2.4 重復性考察

取飲用天然礦泉水試樣，按1.3.3的方法制備6份供試品溶液進行色譜分析，在1.3.1的色譜條件下測定各組分含量。計算得SRSD值為0.54%～0.91%，表明該方法重復性好，結果見表3。

表3 重復性試驗（n=6）

2.5 穩定性考察

取制備好的天然礦泉水試樣供試品溶液，按1.3.1的色譜條件分別于0，4，8，12，16，20和24 h進樣，測定各組分色譜峰面積，結果顯示SRSD值為0.58%～ 0.79%，表明供試品溶液在24 h內穩定，結果見表4。

表4 穩定性試驗（n=7）

2.6 耐受性考察

取1.3.2的線性第3點混合標準工作溶液，分別考察采用不同柱溫（28，30和32 ℃）、不同流速（0.8，1.0和1.2 mL/min）進行測定時儀器色譜行為的變化。以峰面積計，不同柱溫條件下SRSD為0.96%～1.12%；不同流速條件下SRSD為0.91%～1.09%。表明在實際測定過程中色譜條件有微小變化時，各組分含量測定條件較寬，測定結果不受影響，系統具有較好的耐受性，結果見表5。

表5 耐受性考察表（n=3）

2.7 回收率考察

分別精密量取一定量的飲用天然礦泉水試樣，加入高、中、低3種濃度的亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽標準溶液。按照所建立的方法進行處理和測定，對每個添加水平做3次平行試驗，計算各組分的平均回收率及其SRSD值（見表6），以考察方法的準確性。結果表明，亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的平均回收率在96.79%～99.64%范圍內，SRSD為1.13%～1.30%，方法準確度較好，符合分析檢測要求。

表6 加標回收率（n=3）

2.8 實際試樣測定

將從樂山地區市售的3批試樣，經1.3.3的前處理后按1.3.1的色譜條件上機測定，結果如表7所示。

表7 試樣分析結果

3 討論

3.1 淋洗液系統選擇

離子色譜法常用的淋洗液有Na2CO3/NaHCO3體系和KOH體系，Na2CO3/NaHCO3體系經抑制器后轉化為H2CO3，背景電導20～30 μS，而KOH體系經抑制后轉化為H2O，背景電導＜2 μS，背景更低，因此具有更低的檢出限。考慮到Na2CO3/NaHCO3體系淋洗液需要手工配制，難免會有人為誤差，而KOH體系淋洗液可以配合在線淋洗液自動發生器使用，十分方便，不受環境因素影響，具有極好的重現性和穩定性。

3.2 淋洗液濃度選擇

包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽同時測定關鍵控制點在于保留時間相近的亞氯酸鹽和溴酸鹽的有效分離。試驗采用梯度淋洗技術，在提高分離度的同時還可縮短分析時間。為使亞氯酸鹽和溴酸鹽更好地分離，前10 min用低濃度10 mmol/L KOH淋洗液，待亞氯酸鹽、溴酸鹽出峰后將淋洗液濃度提高至35 mmol/L，能達到最佳分離效果，峰型好。

4 結論

建立離子色譜法同時測定包裝飲用水中亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽的分析方法。該方法分離效果好，檢測速度快，操作簡便，靈敏度高，重現性佳，能滿足實際檢測工作的要求，便于推廣。