海藻酸鈉-小麥醇溶蛋白滲透脫水復合膜的制備與性能

凌曉冬，戴一朋，李夢倩，曹暉

揚州大學旅游烹飪學院食品科學與工程學院（揚州 225127）

滲透脫水常被用于果蔬加工的預處理，與傳統的熱風干燥相比，整個過程無需加熱，耗能低，可以很大程度保留果蔬的原有風味、顏色和營養，不會造成細胞損傷[1]，該過程涉及樣品水分的滲出和高滲透溶液中溶質的滲入[2]，大量的溶質滲入會對后續步驟中水分的去除造成阻力，為了克服這一問題，可在滲透脫水前在食材表面涂覆一層膜，稱之為滲透脫水膜，這層膜可作為屏障限制溶質滲入，且不會對水的去除產生不利的影響。目前國內對此研究很少，國外研究較多，Lenart等[3]對覆低甲氧基果膠膜的蘋果塊進行滲透脫水，結果發現與未覆膜的蘋果塊相比，覆膜蘋果的增固率較小，水分損失較高或相同。Etemadi等[4]對蘋果塊覆天羅籽膠膜在蔗糖溶液中進行滲透脫水，結果顯示覆膜蘋果的蔗糖吸收量比不覆膜蘋果低18%。

海藻酸鈉安全性高，可與多價陽離子迅速反應，形成穩定的三維立體結構，其中鈣離子效果最好，該過程不可逆，因此具有良好的成膜性。但同大多數多糖膜一樣，海藻酸鈉具有親水性，對濕度敏感，且純海藻酸鈉膜質脆，強度和彈性不夠[5]，與其他物質復合成膜改善性能是常用的方法。谷朊粉是小麥淀粉生產的副產物，主要由麥醇溶蛋白和麥谷蛋白組成，近幾年作為可食性包裝膜材料順應了市場需求[6]，小麥醇溶蛋白占谷朊粉總蛋白含量的40%～50%，具有優良的黏彈性、延展性及成膜性，但其力學性能不佳，成膜過程復雜條件苛刻。

將海藻酸鈉與小麥醇溶蛋白復合成膜，用于滲透脫水，研究滲透脫水復合膜的性能，并探索膜的性能與滲透脫水的聯系，以期尋找一種合適的滲透脫水膜材，為后續滲透脫水膜的研究提供一定的幫助。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

谷朊粉（雪菊粉業有限公司）；海藻酸鈉（河南萬邦實業有限公司）；甘油、無水CaCl2、NaBr、NaCl（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器與設備

千分尺（安諾威）；恒溫水浴鍋（上海精宏實驗設備有限公司）；磁力攪拌器（上海維誠儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（上海棱光技術有限公司）；質構儀（TMS-Pro）；D8 Advance多晶X射線衍射儀（德國布魯克光譜儀器公司）；GeminiSEM 300場發射掃描電鏡系統（荷蘭菲利普公司）；670- IR+610-IR顯微紅外光譜儀（美國瓦里安公司）。

1.3 方法

1.3.1 SA-G復合膜的制備

將14 g谷朊粉加入到100 mL 70%乙醇溶液中，磁力攪拌12 h，過濾，按6000 r/min離心15 min，取上清液，得到小麥醇溶蛋白溶液（干物質質量濃度約4.8 g/100 mL），將其與1 g/100 mL海藻酸鈉溶液按照不同質量比（海藻酸鈉溶液-小麥醇溶蛋白溶液質量比1∶1，2∶1，3∶1，4∶1和5∶1）混合，取120 g，添加30%干物質的甘油，于70 ℃磁力攪拌2 h，得到復合成膜液，傾倒于亞克力模具（25 cm×25 cm）上，于30 ℃干燥，后在膜表面傾倒1% CaCl2溶液作交聯劑，于30 ℃干燥揭膜，置于相對濕度為56%飽和NaBr提供的密閉環境中平衡48 h。

1.3.2 SA-G復合膜厚度的測定

用千分尺測量膜的厚度，每個樣品隨機測量10個不同的點取平均值。

1.3.3 SA-G復合膜不透明度的測定

將1 cm×4 cm大小的膜貼于比色皿內側，使用紫外-可見分光光度計（波長600 nm）測吸光度，以空白比色皿作為對照。每個樣品厚度測量3個點取平均值。不透明度為厚度（mm）與吸光度的比值[7]。

1.3.4 SA-G復合膜的水蒸氣透過率

隨機選取5個點測量膜的厚度，用石蠟貼膜于裝有無水CaCl2的稱量瓶瓶口，迅速稱重。將稱量瓶放入裝有飽和NaCl2（RH 75%）的干燥器中，24 h后取出稱其質量。水蒸氣透過率[g·mm/（m2·d·kPa）]按式（1）計算[8]。

式中：d為膜厚度，mm；Δm為質量增加量，g；S為參與水蒸氣透過的膜面積，m2；Δt為時間間隔，d；Δp為膜兩側固定的水蒸氣壓差，kPa。

1.3.5 SA-G復合膜的溶解度

將2 cm×2 cm大小的膜于105 ℃烘干至恒重，室溫下浸泡24 h，取出干燥至恒重，根據式（2）計算溶解度。

式中：m0為膜的初始質量，g；m為膜溶解后質量，g。

1.3.6 SA-G復合膜的溶脹度

將2 cm×2 cm大小的膜稱重后室溫下浸泡24 h，取出擦干表面的水，稱其質量，按式（3）計算膜的溶脹度。

式中：m0為膜的初始質量，g；m為膜溶脹后的質量，g。

1.3.7 SA-G復合膜的機械性能

將膜裁為1 cm×6 cm的試樣，用質構儀測定膜的拉伸強度（MPa）和斷裂伸長率（%），分別按式（4）和（5）計算[9]。

式中：F為膜斷裂時承受最大張力，N；W為膜厚度，mm；T為膜寬度，mm。

式中：L為膜的最大拉伸長度，mm；L0為膜的初始長度，mm。

1.3.8 SA-G復合膜的掃描電鏡（SEM）

使用GeminiSEM300場發射掃描電鏡觀察復合膜的表面，將0.5 cm×0.5 cm大小的膜用導電膠固定，真空鍍金，設定加速電壓5 KV[10]。

1.3.9 SA-G復合膜的傅里葉變化紅外光譜（FTIR）

用670-IR+610-IR顯微紅外光譜儀（400～4000 cm-1）進行紅外光譜測定，分辨率為4 cm-1，掃描次數64次[11]。

1.3.10 SA-G復合膜的X射線衍射（XRD）

用D8 Advance多晶X射線衍射儀對膜進行分析。掃描范圍5°～80°，掃描速率4°/min[12]。

1.3.11 滲透脫水試驗

將蘋果切1 cm3的小塊，先后置于復合成膜液和1% CaCl2溶液中30 s，取出后30 ℃干燥30 min。將覆膜蘋果塊置于60 brix的蔗糖溶液中3 h，測定失重率[13]，按式（6）計算。

式中：m0為蘋果初始質量，g；m為滲透脫水后質量，g。

1.4 數據分析

所有試驗重復3次，取平均值。利用SPSS 16.0、Origin 8.5、Excel進行數據處理，以單因素方差分析法進行差異顯著性分析（p＜0.05）。

2 結果與分析

2.1 SA-G復合膜的厚度分析

如圖1所示，復合膜的厚度隨SA比例增大而減小，這是因為質量相同時G溶液的干物質含量高，SA比例增大時，相同質量的復合成膜液中總干物質含量減少，成膜后復合膜的厚度減小。

圖1 SA與G質量比對復合膜厚度的影響

2.2 SA-G復合膜的不透明性分析

覆保鮮膜可以減少光線對食物的影響，不透明度增高可以增強光屏障的性能[14]。滲透脫水后，SA-G膜仍然包覆在食材上，可在后續加工中起到隔離保鮮的效果，因此需對膜的不透明度進行研究。

由圖2可知，SA比例增大時，復合膜的不透明度呈增大趨勢。這可能是因為隨著SA增加，SA更多地填補G的空隙，使得膜的結構更為緊密，影響光路通過[15]，導致膜的透光率下降，不透明度增加。

圖2 SA與G質量比對復合膜不透明度的影響

2.3 SA-G復合膜的耐水性分析

滲透脫水時食材浸泡在溶液中，整個過程需要膜始終完整包裹食材，需要滲透脫水膜有較好的耐水性和穩定性。

一般來說，膜的溶脹度與溶解度越小，膜的耐水性能越好。如圖3所示，由于SA有強親水性，復合膜的溶脹度隨著SA比例增大而增加。純SA膜100%溶于水，G雖然不溶于水，但其在水中不穩定，會成團。沈晨等[16]研究發現，G在中性條件下無法成膜，pH 4時成膜效果最好。將SA與G復合成膜，簡化G的成膜工序，優化復合膜的性能，如圖3所示，SA比例增大，分子間結合越來越緊密，溶解度呈現下降趨勢。

圖3 SA與G質量比對復合膜溶脹度及溶解度的影響

2.4 SA-G復合膜的水蒸氣透過性分析

水蒸氣透過率取決于膜厚度和水分子的擴散速率[17]。如圖4所示，SA比例增大后，水蒸氣透過率呈下降趨勢，質量比3∶1時，達到最低值1.65 g·mm/（m2·d·kPa）。綜合厚度指標，當質量比增大時，復合膜交聯緊密，水蒸氣透過相應減小，但由于膜厚度也在減小，因此可能導致4∶1與5∶1的復合膜水蒸氣透過率上升。

圖4 SA與G質量比對復合膜水蒸氣透過率的影響

2.5 SA-G復合膜的機械性能分析

由圖5可知，隨著SA比例增大，膜的拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，兩者呈反比，這與高貴賢等[18]、朱桂蘭等[19]的研究相同。SA的羥基與G之間的靜電相互作用使膜的結構更加緊密，增大了復合膜的拉伸強度[20]，而G增加了復合膜的柔韌性。

圖5 SA與G質量比對復合膜機械性能的影響

2.6 SA-G復合膜的掃描電鏡分析

掃描電鏡是能最直觀有效地觀察膜結構和相容性的儀器[17]。如圖6所示，1∶1的復合膜表面粗糙，有很多突起、小孔、團狀物質，說明SA與G沒有很好地融合。隨著SA比例增大，2∶1的復合膜表面基本平整，只有一些小的突起和孔洞，其他組的復合膜表面越來越光滑平整，說明各復合膜有良好的相容性，證明隨著SA比例增大，SA與G交聯程度增大，使網絡結構更加緊密。

圖6 不同SA與G質量比復合膜的SEM圖（2000倍）

2.7 SA-G復合膜的FTIR分析

如圖7所示，各復合膜的光譜圖與純G膜相似，這是因為在復合膜中，G始終占據較大的比例。與純SA膜和純G膜相比，各復合膜都發生不同程度的紅移和藍移現象，且SA特征峰的消失，表明SA與G形成的復合膜的過程中發生非共價和共價相互作用。各復合膜在3300 cm-1處左右有較強的吸收峰，這是蛋白質的一個特征吸收峰，是羥基和N—H的伸縮振動所致[21]；2920 cm-1附近的峰可能是由蛋白質與羥基的結合物產生的[21]，SA與G質量比1∶1時，在2920 cm-1處的峰很明顯比純G膜的吸收峰要強，說明SA的羥基與G發生結合，但隨著SA比例的增大，峰強明顯減小，這可能是由于比例失調所致，SA可提供的羥基雖然增多，但由于成膜液質量始終不變，所以G相對減少，導致吸收峰逐漸減小。1658 cm-1和1535 cm-1處的峰分別是G的酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰[22]。在該區域，隨著SA比例增大，復合膜藍移的位置增大，5∶1的復合膜由1658 cm-1藍移至1641 cm-1處，當一種多肽的N—H基團參與氫鍵的形成時，吸收峰會向低波數移動[23]，由此可得出G的N—H和SA的—OH形成氫鍵。1108 cm-1處與1040 cm-1處峰強的減弱可能是由于不透明度的增加所致[9]。結果表明，SA與G之間雖然不存在強相互作用，但兩者并不是簡單的疊加，SA的加入改變復合膜性能，兩者有很好的融合。

圖7 不同SA與G質量比復合膜的FIRT圖

2.8 SA-G復合膜的X射線衍射分析

XRD分析可得出物相的結構及元素的存在狀態[24]。如圖8所示，純SA膜在2θ=13.6°與21.7°處有2個特征衍射峰，G在21.14°附近有特征衍射峰[25]。SA與G混合后，衍射峰發生不同程度偏移，且隨著SA比例增大，峰強越來越平緩。如果SA與G之間沒有發生相互作用或相互作用很弱，則復合膜的衍射圖中會出現各自的衍射峰，衍射圖會表現為按比例簡單的疊加[8]，如果分子間有較強的作用力，則會影響其結晶度，衍射圖譜中各組分的特征峰會消失，結晶區會發生變化。復合膜的X射線衍射圖表明，SA與G之間發生相互作用，這與FTIR的結果一致。

圖8 不同SA與G質量比復合膜的XRD圖

2.9 滲透脫水結果分析

用不同質量比的復合成膜液進行滲透脫水，以不覆膜的蘋果塊作為對照。圖9失重率顯示，覆膜后各組的失重率都比不覆膜的對照組高，除1∶1組外與對照組都有顯著性差異，且質量比3∶1時與其他組有顯著性差異。隨著SA比例增大，失重率先增大后減小，在3∶1時達到最高，這可能是因為膜材越來越密，導致失水率的降低，這一結果與水蒸氣透過率的結果一致。結果表明，3∶1的復合成膜液脫水效果最好。

圖9 不同SA與G質量比復合膜覆膜滲透脫水對蘋果塊失重率的影響

3 結論

SA和G的結合，改善了SA膜的脆性，復合膜有良好的彈性與延伸性，且成膜過程簡便。所得復合膜表面光滑、完整，有良好的機械性能。通過掃描電鏡、FTIR、XRD對復合膜進行表征，結果表明SA與G分子之間發生相互作用，隨著SA比例增大，復合膜交聯越來越緊密。

SA與G溶液質量比3∶1時，復合膜水蒸氣透過率最小，溶解度、斷裂伸長率都隨SA比例的增大而降低，不透明度、溶脹度、拉伸強度卻相反。綜合復合膜的各項指標，5∶1的復合膜性能最好，但3∶1，4∶1和5∶1的復合膜厚度、水蒸氣透過率、溶解度并無顯著差異，4∶1和5∶1的復合膜除溶脹度外，其他指標亦無顯著差異，但由于SA具有皺縮性，復合膜在4∶1和5∶1時發生明顯皺縮，因此，膜的各項指標指示，3∶1的復合成膜液最適合進行滲透脫水。滲透脫水結果顯示，3∶1的復合成膜液有最大失重率。結果顯示，在一定程度上，膜的指標可以指示膜材在滲透脫水中的效果，可為后續滲透脫水膜的研究提供一定的借鑒。