鋰離子電池自愈聚合物材料研究進展

柳澤林，付祥南，陳荷蓮，劉學清，劉繼延，楊克聰，郭慶中，劉志宏*

(1.江漢大學化學與環境工程學院 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056；2.武漢工程大學材料科學與工程學院 等離子化學與新材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430205)

為了早日實現“碳達峰”和“碳中和”目標，近年來我國大力支持新能源汽車產業的發展以及智能電網、可再生能源儲能電站的建設，從而帶動了我國鋰離子電池研究和產業的高水平高質量發展。對于這些大型儲能需求而言，鋰離子電池存在著能量密度不夠高、使用壽命短、安全性欠佳等瓶頸問題，且長時間使用會因為反復的充放電而出現嚴重的材料及界面損傷，尤其是正在研發的高能量密度電池(如鋰金屬負極電池、硅(亞硅或硅碳)負極離子電池、固態鋰電池、鋰硫電池等)。鋰金屬負極電池在充放電循環過程中，鋰枝晶的生長造成低庫侖效率，致使電池性能降低、使用壽命縮短，更為嚴重的是生長失控的鋰枝晶會導致電池內部短路，發生自燃、爆炸等安全問題；硅(亞硅或硅碳)負極離子電池由于鋰離子脫嵌過程中過度的體積膨脹收縮效應，長期反復充放電后導致硅基電極發生細微裂痕，甚至脫離集流體，導致循環性能驟降[1]；固態鋰電池的電極/電解質的固/固界面在長期反復充放電過程中，也會發生界面損傷從而導致界面接觸差、鋰離子電導率低，最終影響電池性能。所以，設計合成具有自愈性能的聚合物材料不僅可以修復損傷界面，還可以預防和抑制鋰枝晶的生長、減少鋰枝晶生長所帶來的危害、提高電池安全性、延長電池使用壽命，促進下一代高能量密度鋰離子電池的研究和開發。聚合物材料的自愈機制在分子層面一般分為物理自愈機制和化學自愈機制，通過物理機制實現自愈的聚合物材料較少，大多是在內部可逆化學鍵或大分子擴散作用下實現的[1]，如Jo等[2]報道的一類含有二硫鍵和尿素基團的聚合物電解質，其在二硫鍵和氫鍵作用下具有較高的自愈性能。少數聚合物材料通過修復劑或者愈合劑來實現自愈，如White等[3]通過在聚合物基體中嵌入含有適當催化劑和單體愈合劑的微膠囊來實現裂紋的自主修補。

作者在闡述自愈機制(物理自愈機制、化學自愈機制)的基礎上，對自愈聚合物材料研究進展進行綜述，重點闡述化學自愈機制(Diels-Alder反應、交換反應[4]、氫鍵[5]、金屬-配體相互作用、離子相互作用、π-π相互作用等)以及基于該機制研發的自愈聚合物材料，以期為自愈聚合物材料的開發提供指導，促進自愈聚合物材料在鋰離子電池領域的應用。

1 基于物理自愈機制的聚合物材料

當聚合物具有兩相結構時才會有形狀記憶，兩相即記憶初始形狀的固定相和可逆固化軟化的可逆相。物理自愈機制是在外部刺激(光、熱、電、化學性質等)下，結晶與結晶熔融態或玻璃態與橡膠態間可逆轉變，結構發生軟化、固化的可逆變化[6]。物理自愈機制的本質在于熵彈性。非晶態聚合物鏈最穩定的熵態是盤繞構象，在彈性變形時，聚合物鏈段隨機伸長，沿著施加應力的方向對齊，從而減少可能的構型的數量，降低了熵。由于鏈纏結阻止了整個聚合物鏈的運動，在物理交聯作用下，應力的釋放將導致聚合物鏈恢復到初始狀態[7]。

Jo等[8]以聚乙烯醇(PVA)為主鏈、不同分子量的環氧化聚乙二醇(PEG)和2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)為側鏈，制備了具有高機械強度的自愈和形狀記憶的固體聚合物電解質(SSSPE)，通過四重氫鍵進行鏈接，實現自愈。以環氧化聚乙二醇側鏈最長的SSSPE(PVA-UPy-PEG750)制備得到的Li/PVA-UPy-PEG750/LiFePO4電池具有高離子電導率(2.87×10-4S·cm-1)；SSSPE還具有較寬的電化學窗口(5.0 Vvs. Li/Li+)，可以嘗試用于制備高電壓鋰離子電池。該研究為設計和制備高性能的柔性鋰離子電池電解質提供了參考。

2 基于化學自愈機制的聚合物材料

在受到機械損傷時，聚合物材料從內到外開裂，產生裂紋。從分子層面看，受損部分的聚合物分子變成其單體或低聚物或非交聯狀態。為了保證聚合物材料在正常工作條件下穩定，需對其進行修復，即通過外部刺激使其發生可逆變化，通過分子間鍵的斷裂與重建來達到修復目的，促進自愈。按分子間可逆鍵的不同，化學自愈機制可分為共價鍵(引入端鏈反應)機制和非共價鍵(超分子化學相互作用)機制，其中共價鍵機制又可分為Diels-Alder反應、交換反應、邁克爾加成反應、酰腙鍵、三硫酯鍵和亞胺鍵等。

2.1 基于共價鍵機制的自愈聚合物材料

部分基于共價鍵機制的自愈聚合物材料見表1。

表1 基于共價鍵機制鋰離子電池自愈聚合物材料

2.1.1 Diels-Alder反應

Diels-Alder反應(簡稱D-A反應)于1928年由Diels和其學生Alder發現，并因此獲得了1950年的諾貝爾獎。D-A反應是無金屬催化反應，具有熱可逆性、快速動力學、高通用性和廣泛官能團相容性，是構建聚合物材料的合適選擇，包括離散和軟超分子網絡、半剛性聚苯醚(PPS)、聚合物電解質膜、自修復和形狀記憶凝膠等[19-21]。

經典的D-A反應在聚合物合成領域受到廣泛關注。Rajeev等[22]將1,6-雙馬來酰亞胺(BMI)作為交聯劑加入到糠胺功能化聚丙烯酸(FPAA)中，得到了基于D-A反應的三維交聯聚合物網絡(DA-PAA)，DA-PAA具有可逆性、自愈性(圖1a)以及優異的粘接強度；以DA-PAA作為硅電極的聚合物粘接劑，電池循環穩定性較好(圖1b)，庫侖效率高達99.7%(圖1c)，比典型的商業粘接劑(PAA、FPAA、CMC、SA、PVDF)高得多。

圖1 室溫下基于D-A反應的聚合物粘接劑的自愈過程(a)、0.5 C下不同聚合物粘接劑硅電極的循環性能(b)和庫侖效率(c)Fig.1 Self-healing process of D-A reaction-based polymer binder at room temperature(a),cycling performance(b) and coulombic efficiency(c) of Si electrodes with various polymer binders at 0.5 C

基于D-A反應的自愈聚合物材料在電解質隔膜、粘接劑等領域的應用表現出優越的性能。未來可在抑制鋰枝晶生長、增強電解質膜剛性、提高離子電導率等方面加大研究力度，增強電極器件的耐久性，促進鋰離子電池的發展；同時研究結構性質關系，開發新型鋰離子電池自愈聚合物材料。

2.1.2 交換反應

在溫和條件下進行的可逆共價鍵之間的動態交換反應為自愈聚合物材料的發展提供了新方法。與熱可逆D-A反應不同，交換反應的活化溫度較低，反應更容易進行。最常見的交換反應是雙硫交換反應，是利用還原反應將雙硫鍵(S-S)轉化為2個巰基(S-H)基團，再利用氧化反應重建雙硫鍵。由于雙硫鍵的可逆斷鍵重建性，可以將交換反應運用到自愈聚合物材料的構建中。

鋰硫(Li-S)電池作為一種高能量密度、低成本、環境友好的電池，一直備受關注，但多硫離子穿梭效應和鋰枝晶問題限制了其進一步應用。為此，研究人員采用化學或物理方法結合多硫化物來抑制其溶解于電解質，如，摻入雜原子(氮、硼、氧)的碳材料可以對多硫化物進行物理或者化學作用，以緩解多硫化物的擴散[23-25]；通過控制陰極的結構來防止多硫化物的溶解[26-27]；Cheng等[28]則提出加速多硫化物的轉化而不是阻止多硫化物的溶解和擴散是抑制穿梭效應的更好策略。

Duan等[29]設計了一種具有高柔性、自愈性、多硫化物吸收與轉換能力的含有芳香雙硫鍵的聚合物粘接劑2S-PDMS，鋰硫電池的整體性能顯著提高。粘接劑2S-PDMS主要由雙(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、2,6-吡啶二羰基二氯化物、4-氨基苯基二硫化物縮合而成，具有良好的柔韌性、PDMS主鏈穩定性和雙硫鍵自愈性能(圖2a)。將其用于軟包電池，可顯著提高循環性能(圖2b)。

圖2 基于雙硫鍵的聚合物粘接劑的自愈過程(a)、2 C下以2S-PDMS和聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑的硫電極的長期循環性能和庫侖效率(b)Fig.2 Self-healing process of disulfide bond-based polymer binder(a),long-term cycling performance and coulombic efficiency of sulfur electrodes with 2S-PDMS and PVDF binders at 2 C(b)

受拉鏈原理的啟發，Zeng等[30]設計了一種自修復拉鏈狀硫電極(圖3)。該電極由有機多硫化物(-Sx-)聚合物粘接劑(PSPEG)和有機多硫化物鏈接枝在碳主體上的硫納米復合材料(CPS/S)制成。碳主體上或粘接劑中的有機多硫化物鏈不僅可以作為氧化還原介質來控制S/Li2S和有機多硫化物之間的相轉移，而且還可以分別作為“拉鏈齒”和“拉鏈滑塊”，在硫電極遭受機械損傷和裂紋時自發地修復電極。這種獨特的拉鏈狀電極設計，有效地抑制了S/Li2S的結構坍塌和團聚。

圖3 基于拉鏈狀硫結構的聚合物粘接劑的自愈過程(a)、0.2 C下不同聚合物粘接劑硫電極的循環性能(b)Fig.3 Self-healing process of zipper-like sulfur structure-based polymer binder(a),cycling performance of sulfur electrodes with various polymer binders at a current density of 0.2 C(b)

2.2 基于非共價鍵機制的自愈聚合物材料

非共價鍵相互作用(超分子化學相互作用)以氫鍵、金屬-配體相互作用、離子相互作用、π-π相互作用為代表。與共價鍵相比，非共價鍵相對較弱，但具有優異的機械強度和動態特性，其可逆性、快速性、方向性和靈敏性使得基于非共價鍵機制的自愈聚合物材料具有更強的吸引力。部分基于非共價鍵機制的自愈聚合物材料見表2。

表2 基于非共價鍵機制鋰離子電池自愈聚合物材料

2.2.1 氫鍵

氫鍵由于其方向性、親和性以及高單位體積濃度而具有較高的機械強度，廣泛應用于各種自愈聚合物。

Zhou等[34]以含UPy的單體2-(3-(6-甲基-4-氧基-1,4-二氫嘧啶-2-基)脲)甲基丙烯酸乙酯(UPyMA)和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)為原料，采用RAFT聚合法合成聚合物電解質(UPyMA-PEGMA)，該新型聚合物電解質是柔性的，具有快速內在自愈性和高拉伸性(圖4a)，表現出與電極界面優異的穩定性、高離子電導率(1.1×10-4S·cm-1)以及循環穩定性。為了提高聚合物電解質的阻燃性，Zhou等[44]通過六(4-乙基丙烯酸苯氧基)環三磷腈(HCP)、UPyMA和PEGMA在紫外光照射下的共聚反應，設計并制備了基于環三磷腈的自愈聚合物電解質(CPSHPE)(圖4b)；環三磷腈形成的交聯結構能有效提高CPSHPE的機械強度，以環三磷腈為核心的結構能提高CPSHPE的阻燃性能(圖4c)，由動態UPy二聚體制備的超分子網絡賦予CPSHPE良好的自愈能力，提高了鋰離子電池的穩定性。

圖4 自愈聚合物電解質的形成及切割面之間的自愈機制(a)、CPSHPE的自愈機制(b)、PEGDA1膜和CPSHPE1膜燃燒不同時間的狀態(c)Fig.4 Formation of self-healing polymer electrolyte and self-healing mechanism between cut surface(a),self-healing mechanism of CPSHPE(b),states of the membrane of PEGDA1 and CPSHPE1 burned different time(c)

Xu等[45]提出一種多相活性氫鍵的新策略，即使在苛刻條件下也能實現快速有效的自愈；其核心概念是將硫脲部分引入微相分離的聚脲網絡中形成多強度氫鍵，破壞硬域的結晶，同時在硬段和軟段中插入動態可逆氫鍵，從而實現自愈；自愈過程在-20 ℃下48 h內恢復效率為85%、水中4 h內恢復效率為95%。

2.2.2 金屬-配體相互作用

金屬離子和適當的配體(聚合物鏈的末端或側基)結合可形成金屬-配體復合物。金屬-配體復合物是以金屬為中心的聚合物，易于加工，具有獨特的光學特性和刺激響應性。金屬-配體復合物具有強大的變性能力，根據配體和金屬離子的不同而表現出不同的性質及不同的締合強度。金屬離子和大分子單體之間的非共價結合可以提供高度動態網絡，應用于自愈金屬超分子網絡，提供類似氫鍵的可逆性。

Li等[46]將氟乙烯碳酸鹽(FEC)加入到Li0.35La0.55TiO3-poly(ethylene oxide)(LLTO-PEO)中獲得復合固體電解質LLTO-(PEO-FEC)。在Li的氧化還原過程中，由于FEC與Li+之間的配位作用，FEC遷移至受損界面，形成新的富LiF層覆蓋受損部位，使復合固體電解質上的裂紋自愈(圖5a)；該復合固體電解質具有較高的離子電導率(1.13×10-4S·cm-1)及較低的電子電導率(1.68×10-9S·cm-1)，在Li/CSSEs/LiFePO4全固態電池中表現出長時間穩定的低界面阻抗鋰沉積、良好的循環性能和電化學穩定性。

Jeong等[38]以含有兒茶酚基團的多巴胺甲基丙烯酰胺、丙烯酸丁酯和聚乙二醇二丙烯酸酯為原料，合成了以Fe3+-(三)兒茶酚配位交聯的聚合物粘接劑poly(DMA33-co-BA66-co-PEGdA1,PDBP)。強大的Fe3+-(三)兒茶酚配位鍵，可以使因體積膨脹導致的鍵解離重新鍵合，使硅負極自愈(圖5b)；以該聚合物粘接劑制備的硅電極在循環350次后的容量保留率為81.9%，遠遠優于鋰離子電池常用的線型聚合物粘接劑。

圖5 復合固體電解質裂紋自愈過程(a)、循環期間硅粘接劑網絡結構示意圖(b)Fig.5 Self-healing process of composite solid-state electrolyte(a),schematic illustration of Si-binder network configuration during cycling(b)

基于金屬-配體相互作用的自愈聚合物材料在滿足高容量電池電極的可持續穩定循環方面頗具潛力，可以擴展到其它類似的金屬聚合物，從而根據活性材料和電極規格定制自愈聚合物的物理化學特性。

2.2.3 離子相互作用

正負離子之間相互作用形成離子鍵，通過離子鍵的斷裂與重建實現自愈。離子在聚合物中的相互作用主要表現為離子聚合物的形成，離子鍵具有解離成離子多重態或團簇的傾向，離子聚合物結合能遠高于單個離子鍵結合能[47]。因此，離子鍵可能比共價鍵更難斷裂，但可以通過引入強靜電作用(如加入水或強極性鹽或溶劑)使其解離。Tian等[40]以雙陽子聚合離子液體(PILs)為骨架，制備了一種新型自愈聚合物電解質PVT-EMIMTFSI，通過聚合物鏈中豐富的陽離子和陰離子以及間隙中的離子液體構建的可逆離子鍵來實現自愈；在充放電循環過程中，電池的容量和庫侖效率都較為穩定，電極界面相容性較好。這項工作為可穿戴電子設備中的鋰離子電池提供了一種有前途的柔性、離子導電和自愈固體電解質候選材料。

2.2.4π-π相互作用

π-π相互作用通常被視為配位化學的延伸，強烈依賴于化學結構和立體化學。π-π相互作用存在于封端的π-缺電子分子與π-富電子分子之間，屬于芳香環之間的一種弱相互作用，是一種與氫鍵同樣重要的非共價鍵。Qin等[39]設計了基于萘二亞胺(NDI)和芘(Py)衍生物之間π-π相互作用的自愈聚合物材料PP-1，PP-1可以在不改變聚合物組分結構的情況下，在很大范圍內調整自愈溫度(30～60 ℃)和楊氏模量(63～250 MPa)；將Li(G4)TFSI摻入PP-1后，室溫條件下離子電導率大于10-5S·cm-1；PP-1與碳具有良好的相容性，可作為鋰硫電池的正極粘接劑。PP-1這類高楊氏模量、溫和熱條件的組合性能不僅適合于高應力應用的鋰離子電池，而且也使鋰離子電池在溫和的熱條件下具備自愈性。

3 展望

自愈聚合物材料的研發使得鋰離子電池在提高安全性、改善性能、延長使用壽命等方面都有所改善。為進一步拓展自愈聚合物材料在鋰離子電池的應用，還應在以下方面進行深入研究：損傷修復后新形成表面的界面性質是否存在變性以及表面不均勻性；如何進一步精確控制不同分子量和分子量分布、分子結構、官能團位置的自愈聚合物材料的改性，賦予其新的性能并應用于鋰離子電池中，如高電壓自愈電池、高溫自愈電池等；如何通過精準可控和經濟綠色合成過程將實驗室鋰離子電池自愈聚合物產品有效地轉化為普遍適用于社會的商品。

關于自愈聚合物材料在鋰離子電池領域的應用，建議：在硅電極粘接劑中，大多數的單鍵或者雙鍵受體積變化影響較大，單純基于氫鍵自愈機制的聚合物材料可能存在不足，而具有高鍵合強度的動態共價鍵或者其它超分子鍵可能更適合硅電極；而在設計鋰硫電池自愈聚合物時，應當添加雙硫鍵、脲基和氨酯鍵，這些基團可以對多硫化物進行吸附，降低多硫化物在電解質的含量從而減少活性物質的損失；對于固態聚合物電解質，理想的自愈聚合物基體不僅需要優異的陽離子溶劑化能力，而且具有較高的介電常數，以便鋰鹽的解離，從而提高相應聚合物電解質的離子電導率。