土壤中酞酸酯類污染物的遷移轉化及生態毒性研究進展

周柯東 鄭玉 羅梓涵 唐劍泉 劉燦

摘 要：酞酸酯（PAEs）又稱鄰苯二甲酸酯，是一類典型的有機污染物，具有致畸、致癌、致突變“三致”毒性效應和內分泌干擾作用。由于其廣泛的應用、大規模的生產以及對生態健康的嚴重威脅，酞酸酯在各種環境介質中的遷移轉化引起了全球范圍內的關注。本文主要圍繞酞酸酯在各界面的環境行為及生態毒性展開，詳述了土壤中酞酸酯在多界面（土壤-大氣、土壤-水、土壤-植物）的遷移轉化特征及消解機制，總結了酞酸酯對動植物的毒性水平，并對今后的土壤酞酸酯污染研究趨勢進行了展望，以期為土壤酞酸酯的風險評估及防控措施提供科學依據，降低土壤酞酸酯污染生態風險。

關鍵詞：酞酸酯;多界面環境行為;遷移轉化;生態毒性

中圖分類號：X833文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）09-0144-05

Abstract： Phthalic acid esters （PAEs）， also known as phthalates， are a type of typical organic pollutants that have teratogenic， carcinogenic， mutagenic "three-causing" toxic effects and endocrine disrupting effects. Due to its wide range of applications， large-scale production and serious threats to ecological health， the migration and transformation of PAEs in various environmental media has attracted worldwide attention. This paper focused on the environmental behavior and ecotoxicity of PAEs at each interface， and details the migration and transformation characteristics of PAEs in the soil at multiple interfaces （soil-atmosphere， soil-water， soil-plant） and their digestion mechanisms， and summarized the toxicity level of PAEs to animals and plants， and looked forward to the future research trends of soil PAEs pollution， in order to provide a scientific basis for the risk assessment and prevention and control measures of soil PAEs esters， and reduce the ecological risk of soil PAEs ester pollution.

Keywords： phthalate acid ester;multi-interface environment behavior;migration and transformation;ecotoxicity

酞酸酯是一種典型的環境刺激類污染物，被廣泛應用于塑料制品的生產中，以提高產品柔韌性及硬度。目前，酞酸酯在建筑材料、印刷油墨、油漆、乳膠漆、化妝品、服裝、食品包裝及醫療用品等領域都有應用，部分產品添加量高，可保持在20%～60%[1]。據統計，全球每年的塑料生產約達1.5億t，消耗酞酸酯約800萬t[2]。近年來，人們發現酞酸酯可干擾人和動物的內分泌系統，具有致突變、致癌、致畸作用。美國國家環境保護局已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等6種酞酸酯列為優先控制有機污染物，中國也將DMP、DBP和DOP列為優先控制污染物[3]。

土壤圈由于其獨特的結構，富集了各種各樣的污染物，其中包括酞酸酯。在中國，酞酸酯已被認定為最具揮發性的有機污染物之一。地膜、污水灌溉、化肥、殺蟲劑及一些非現場污染源的出現使得酞酸酯在我國土壤中大量存在，其中農用地膜的大量使用被認為是土壤中酞酸酯的主要來源。數據表明，我國農民使用農業地膜約229萬t/a，覆蓋面積達1 980萬 hm2，而酞酸酯作為農業地膜的主要成分，含量可占農業地膜質量的10%～60%。同時，污水灌溉及污泥施用也是酞酸酯污染不可忽略的因素。我國多地的設施農業土壤中均檢測到酞酸酯的存在。珠江三角洲地區的典型蔬菜基地的土壤中，有機污染物含量以酞酸酯最高;銀川市農業土壤中，16種酞酸酯含量均介于0.391～11.924 mg/kg，主要為DEHP、DBP、DMP;北京市郊灌溉區土壤中，酞酸酯含量均值為5.1 mg/kg;全國蔬菜基地山東省壽光市設施農業土壤中，酞酸酯總含量保持在350.11～767.10 g/kg，平均含量為497.64 g/kg，且含量隨種植年限增加而上升。在東北黑土區設施農業土壤中，DEHP質量分數高，介于1.37～4.90 mg/kg。酞酸酯可通過農業灌溉及地表徑流進入水圈，可通過揮發、淋溶、植物吸收等途徑進入大氣圈及生物圈，對生態系統造成威脅。因此，開展土壤中酞酸酯環境行為及其生態毒性的研究是保護全球生態環境及人類健康的重要一環。

目前，國內外相關學者針對酞酸酯的遷移轉化及生態毒性已開展大量研究。本文旨在綜述國內外相關文獻研究成果，切實展現酞酸酯污染現狀，對土壤酞酸酯在水圈、大氣圈及生物圈中的遷移轉化進行歸納分析，對其生態毒性進行相關總結，為我國土壤酞酸酯的污染評估與防控提供科學依據。

1 土壤酞酸酯的遷移轉化

酞酸酯在土壤中的遷移轉化是指其在土壤中與其他環境介質間保持動態平衡的一個過程，其可通過揮發、吸附、淋洗、降解、植物吸收等步驟轉移進入大氣、水體、植物體內或者滯留于土壤之中，危害生態健康。土壤結構、理化性質、水含量、有機物含量等因素都將會對酞酸酯在土壤中的遷移轉化產生一定的影響。酞酸酯在環境中的遷移轉化過程如圖1所示。

1.1 酞酸酯土壤-大氣界面遷移

大氣中酞酸酯主要來源于土壤中酞酸酯的揮發和自身的光分解，酞酸酯極易被大氣中的顆粒物吸附。研究發現，天津大氣PM10中，DEHP、DBP含量分別為98.29 ng/m3和12.9 ng/m3，在PM2.5中，二者含量分別為75.68 ng/m3和8.72 ng/m3;酞酸酯也會隨著大氣漂移，在北極大氣中也能檢測到酞酸酯的存在，DEHP和DBP濃度分別為0.59 ng/m3和0.14 ng/m3[4]。大氣中的酞酸酯通過干/濕沉降向土壤遷移轉化，同時土壤中的酞酸酯也會緩慢釋放到大氣環境中。酞酸酯在土壤和大氣間的遷移轉化通常用逸度模型系數（[f]）來表示。

空氣相逸度[f1]和土壤相逸度[f2]的計算方法如下：

式中，[f1]和[f2]分別為空氣相逸度與土壤相逸度，Pa;[C1]和[C2]為污染物在空氣和土壤中的實測濃度，mol/m3;[Z1]和[Z2]為空氣逸度容量和土壤逸度容量，mol/（m3·Pa），由化合物和環境介質的物理化學參數決定。

當[f2/f1]<1時，空氣中酞酸酯的逸度大于土壤中酞酸酯的逸度，酞酸酯從空氣相向土壤相遷移，直到兩相間逸度相等;反之，當[f2/f1]>1時，土壤中酞酸酯的逸度大于空氣中酞酸酯的逸度，酞酸酯從土壤相向空氣相遷移。

研究發現，DEP、DMP易向空氣相蒸發遷移，而DEHP、DBP有較強的吸附性及疏水性，易由空氣相向土壤相遷移，沉積于土壤表層。酞酸酯具有較強的脂溶性和吸附性，污染濃度會隨著土壤深度的增加而遞減。從PAEs垂直分布來看，DMP和DOP主要存在于耕作層，而DBP、DEHP在0～60 cm土層中均有存在。在自然條件下，相比于干沉降，濕沉降通常遷移轉化低碳鏈的酞酸酯（碳鏈<6）。一般情況下，正辛醇/水分配系數小（[KOW]）、濃度大的酞酸酯易向空氣遷移;而濃度低、[KOW]大的易由空氣向土壤遷移。

酞酸酯在大氣中的光解是其主要的降解途徑，其光氧化半衰期隨烷基鏈長和大氣中OH自由基（OH·）濃度的增加而增加，例如，烷基鏈長小于6的DEP和DBP與OH·發生光化學反應，其半衰期分別為22.3 h和23.0 h，而鏈長大于6的DOP和DEHP的半衰期可達數天[5]。部分酞酸酯的結構及碳鏈長度如表1所示。

1.2 酞酸酯土壤-水-沉積物界面遷移

土壤中的酞酸酯可通過地表徑流、雨水沖刷、浸潤淋洗等方式進入水體，再通過水體沉淀吸附至沉積物中，同時大氣中的污染物也可通過沉降進入水體。隨著城市地區酞酸酯消費量的增加，城市水體中酞酸酯的檢出濃度明顯高于其他地區。對松花江水質進行采樣檢測發現，DEHP、DBP濃度分別為2.26～11.6 μg/L和0.22～3.86 μg/L;磨盤山水庫中，DEHP濃度為0.13～6.57 μg/L;長江水域豐水期的酞酸酯總量可保持在152～450 μg/L。此外，水體中的酞酸酯污染不僅存在于地表水中，也存在于地下水中[6]。

土壤中的酞酸酯接觸水體后，先進行短暫的快速釋放，釋放量約占總量的8%，之后開始時間長、釋放量大的慢釋放階段。隨著時間推移，12 d達到釋放最大值，其后釋放到水體中的酞酸酯轉而由水體向土壤及沉積物遷移，在各相中維持動態平衡。酞酸酯在沉積物中的吸附速率和吸附能力各有差異，有研究表明，[KOW]大、脂溶性高、碳鏈長的酞酸酯類污染物由于有較強的疏水性更易向沉積物中遷移。當酞酸酯在水-沉積物中的濃度達到平衡時，會出現不同的遷移趨勢，例如，DMP、DEP具有由沉積物向水遷移的趨勢，而DEHP則相反，會由水向沉積物遷移。微生物作用被認為是沉積物中酞酸酯最主要的降解機制。水體沉積物同樣也是生態系統的重要一環，酞酸酯在沉積物及界面轉化過程中的機制值得進一步探究。

1.3 酞酸酯土壤-植物界面遷移

植物吸收土壤中的酞酸酯有兩種途徑：植物根部直接吸收土壤中的酞酸酯污染物，通過蒸騰作用轉運至木質部及莖葉組織;植物地上部分的莖葉組織吸收大氣中的酞酸酯，通常，植物根系越發達，葉片表面積越大，對酞酸酯的吸收能力越強。農用地膜的廣泛應用及污水灌溉是土壤酞酸酯進入植物體內的主要原因，不同種類的植物對酞酸酯吸收能力各有差異。研究發現，蘿卜對DEHP和DBP的生物富集系數遠大于青菜、菠菜、萵苣，冬瓜植株的根、莖、葉、果皮和果肉均能吸收富集DEHP，果皮中的含量遠大于果肉，其大量富集于果皮細胞的細胞壁、葉綠體和線粒體中，而酞酸酯在白菜體內累積的主要部位是其根部的細胞器[7]。CAI等[8]對種植在含600 mg/kg酞酸酯污染物的粉質壤土中40 d的小麥、大豆和玉米進行檢測，結果發現，作物中污染物濃度高達23 mg/kg。通常，酞酸酯在植物細胞內的代謝分為3個階段：與植物體內的酶結合形成親水官能團;前一階段獲得的親水性官能團與細胞內源性分子結合，形成具有醚鍵、酯鍵、硫醚鍵等的產物;結合產物轉移至非活性部位，通常，水溶性較強的被運輸至液泡內部，而水溶性較差的轉移至細胞壁。植物對酞酸酯的吸收轉化過程主要通過根基分泌物與土壤微生物群落協同完成，通過植物分泌根系分泌物來改變微生物的群落結構，從而強化微生物活性，或誘導微生物產生污染物降解酶來對酞酸酯進行吸收轉化。現階段，酞酸酯在植物界面的遷移轉化過程研究主要集中在食品安全方面，其機體內部的代謝降解機制研究較少，還有待進一步深入發掘。

目前，植物修復是酞酸酯污染處理研究方向的重心，越來越多的科研人員通過篩選吸收能力強的植物、采取合理的種植方式、與土壤微生物相結合等方法，降低土壤酞酸酯濃度。目前已報道的酞酸酯污染物修復植物包括牧草類植物黑麥草、高羊茅、蘇丹草，豆科類植物紫花苜蓿，眼子菜科菹草等。研究發現，種植紫花苜蓿加速了DEHP的降解，60 d降解率可達95%且土壤中細菌群落較未種植組更豐富。關于土壤酞酸酯與植物遷移轉化的研究多集中于作物安全方面，其在植物體內的分解轉化及機制研究還需要進一步探索。

2 酞酸酯的生態毒性

2.1 酞酸酯對土壤生態的毒性

土壤微生物是土壤的重要生命體，是土壤污染的敏感指示物。大量酞酸酯進入土壤環境，土壤微生物群落的數量、結構和多樣性都會受到影響，最終使土壤生態系統的功能受到損害。研究表明，DMP對土壤脲酶有明顯抑制作用，而DOP對土壤脲酶影響呈低濃度激活而高濃度抑制作用，對土壤轉化酶、土壤磷酸酶以抑制作用為主，對土壤過氧化氫酶則影響不顯著。相比之下，隨著DEP污染濃度的升高，其對土壤轉化酶的影響則呈現“抑制—激活—抑制”作用，對土壤磷酸酶和過氧化氫酶的作用與DOP相同。DEHP對土壤過氧化酶的影響顯著，表現為低濃度激活而高濃度抑制作用，對土壤轉化酶活性也以抑制作用為主，且DEHP濃度越大，對土壤磷酸酶和蛋白酶活性以及土壤轉化酶的抑制率也越大。同時，酞酸酯的污染濃度增加刺激了土壤中某些特異性菌種的出現，使群落遺傳多樣性發生變化。陳強等[9]研究發現，DEHP對土壤微生物起到一定的抑制作用，其對微生物產生影響的最低可見濃度為10 mg/kg干土。土壤高濃度DBP與DEHP污染對微生物生物量碳、土壤基礎呼吸以及過氧化氫酶活性均表現抑制效應，抑制作用隨處理濃度的增加而加強[10]。

2.2 酞酸酯對植物的毒性

土壤中的酞酸酯極易被植物吸收，與體內的各種過氧化物酶、羥化酶、糖化酶、脫氫酶以及細胞色素酶P450等植物酶相互作用而被代謝。正常情況下，植物體內活性氧自由基（ROS）處于一種穩定的動態變化中，但是如果植物受到直接或間接的氧化誘導，ROS含量便會增多并在體內積累，使植物體自身的抗氧化系統受到損傷，同時過量的ROS對機體DNA、膜脂質以及蛋白質造成損傷。植物體內超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化氫酶（CAT）、過氧化物酶（POD）等抗氧化酶能夠有效去除植物體內的過剩ROS，保護植物免受傷害。陶月等[11]研究發現，在DBP處理后，黃瓜根系活力與對照組相比明顯降低，伴隨著處理時間的延長和DBP濃度的升高，根系活力下降明顯，CAT與POD兩種抗氧化酶的作用受到DBP影響而出現先增高后降低的趨勢，MDA（丙二醛）含量顯著上升。ZOU等[12]發現，隨著酞酸酯濃度的增加，番茄株高、莖粗、干生物量和產量呈下降趨勢，根長和根表面積隨著殘膜量的增加而顯著減小，而根體積和根徑的減小不明顯，番茄體內果形指數、有機酸和番茄紅素隨著殘膜量的增加而降低。YIN等[13]研究發現，DBP可以改變辣椒體內葉綠體結構，干擾類胡蘿卜素的合成，減弱植株光吸收，進而影響生理活動，導致維生素C和辣椒素的合成減少。

2.3 酞酸酯對動物的毒性

酞酸酯因其廣泛的生產應用，已在世界各地的環境圈層中發現。據報道，DBP污染是導致世界兩棲動物數量減少的原因之一。研究發現，即使DBP暴露濃度較低，也會損害動物體內生殖器官的發育，出現生殖細胞脫落、支持細胞胞漿空泡化、曲細精管增厚、局灶性淋巴細胞浸潤等損傷。土壤酞酸酯進入水體，會對水生動物產生嚴重的毒性，研究發現，短時間接觸DBP引起短裸甲藻細胞MDA大量積累，線粒體Mn-SOD活性降低，最終導致細胞空洞化死亡。長期暴露于MEHP會誘導斑馬魚肝細胞氧化應激和脂質積累。研究發現，雄性斑馬魚肝臟內mRNA轉錄因子與轉基因大鼠體內非酒精性脂肪肝（NAFLD）的基因重疊，這些基因會使固醇調節轉錄因子SREBF1和SREBF2過度表達，而SREBF通過增加肝細胞內脂肪酸的合成促進非酒精性脂肪肝的形成。

酞酸酯可通過誘導凋亡和阻止顆粒細胞介導的類固醇生成而影響大鼠卵母細胞的質量。研究發現，有效劑量的DEHP（400 μg）能顯著提高活性氧簇（ROS）水平、線粒體膜電位和β-半乳糖苷酶活性，且凋亡基因mRNA表達水平較高，抗凋亡基因表達水平較低，此外，DEHP顯著降低了培養基中類固醇激素（雌二醇和孕酮）的水平，并且這種作用與激素生成反應基因處理顆粒細胞的低表達相互影響。長期接觸酞酸酯會導致激素和代謝的紊亂，造成發育不良和生殖缺陷[14]。在雄性嚙齒動物中，酞酸酯（主要為DEHP）會降低睪丸質量，減少精子生成并導致生精小管萎縮。同時，酞酸酯會破壞大鼠L-02細胞的胰島素信號通路，降低肝臟維持葡萄糖穩態的能力，導致胰島素抵抗力下降，影響腎臟、甲狀腺和肝臟功能，導致肝癌和脾癌[15]。

3 結論

現如今，酞酸酯污染已經成為全球性環境污染問題，不僅能在多界面中實現遷移轉化，也能危害動植物健康，造成不可修復的損傷。目前，國內外的專家學者已展開相應的研究調查，對酞酸酯有了深入的認知，但酞酸酯在環境中的遷移轉化過程尚未完全掌握，今后的研究應著重注意三個方面。

一是針對酞酸酯在環境中的遷移轉化及消解過程，國內外研究尚不完善，尤其是水、沉積物中的研究很少。酞酸酯消解成為次級污染物后在生態系統中的遷移轉化及其毒性都是值得研究的方向。

二是大部分對土壤中酞酸酯的遷移轉化試驗都是在實驗室條件進行的，因各地環境條件大不相同，研究方向應根據當地土壤情況，模擬土壤的實際條件，做出相應的變化，對溫度、pH、干/濕度、微生物種類等進行分析后再制定相應的研究計劃，因地制宜，以便高效、全面地開展土壤酞酸酯污染的研究。

三是酞酸酯修復技術還沒有一個高效的途徑，微生物修復、植物修復包括一些復合修復方法是目前酞酸酯污染治理的方向，但各污染地區環境條件不同，修復力度各有差異。因此，人們應加強對其污染修復的研究，從根本上減少對酞酸酯的使用，維護生態系統安全。

參考文獻：

[1]BRAUN J M，SATHYANARAYANA S，HAUSER R.Phthalate exposure and children's health[J].Current Opinion in Pediatric，2013（2）：247-254.

[2]LI C，CHEN J，WANG J，et al.Occurrence of antibiotics in soils and manures from greenhouse vegetable production bases of Beijing，China and an associated risk assessment[J].Science of the Total Environment，2015（521）：101-107.

[3]LIN X，WANG X.Environmental endocrine disruptors：a study of phthalate esters[Z].2003.

[4]XIE Z，EBINGHAUS R，TEMME C，et al.Occurrence and Air?Sea Exchange of Phthalates in the Arctic[J].Environmental Science & Technology，2007（13）：555-560.

[5]BETHESDA M，DENVER C.Hazardous Substances Data Bank：National Library of Medicine，Micromedx，Inc[Z].1995.

[6]LIU X，SHI J，BO T，et al.Occurrence of phthalic acid esters in source waters：a nationwide survey in China during the period of 2009-2012[J].Environmental Pollution，2014（1）：262-270.

[7]張明，徐德琳，游廣永.冬瓜對不同類型土壤中酞酸酯的吸收作用[J].江蘇農業科學，2018（17）：243-247.

[8]CAI Q Y，MO C H，WU Q T，et al.The status of soil contamination by semivolatile organic chemicals （SVOCs） in China：A review[J].Science of the Total Environment，2008（2）：209-224.

[9]陳強，孫紅文，王兵，等.鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）對土壤中微生物和動物的影響[J].農業環境科學學報，2004（6）：1156-1159.

[10]高軍，陳伯清.酞酸酯污染土壤微生物效應與過氧化氫酶活性的變化特征[J].水土保持學報，2008（6）：166-169.

[11]陶月.酞酸酯（DBP）降解菌B2對黃瓜幼苗根際DBP污染的基礎修復研究[D].哈爾濱：東北農業大學，2014：12-13.

[12]ZOU X，NIU W，LIU J，et al.Effects of Residual Mulch Film on the Growth and Fruit Quality of Tomato （Lycopersicon esculentum Mill）[J].Water，Air & Soil Pollution，2017（2）：71.

[13]YIN R，LIN X G，WANG S G，et al.Effect of DBP/DEHP in vegetable planted soil on the quality of capsicum fruit[J].Chemosphere，2003（6）：801-805.

[14]EVEILLARD A，MSELLI-LAKHAL L，MOGHA A，et al.Di-（2-ethylhexyl）-phthalate （DEHP） activates the constitutive androstane receptor （CAR）：a novel signalling pathway sensitive to phthalates[J].Biochem Pharmacol，2009（11）：1735-1746.

[15]VENTRICE P，VENTRICE D，RUSSO E，et al.Phthalates：European regulation，chemistry，pharmacokinetic and related toxicity[J].Environ Toxicol Pharmacol，2013（1）：88-96.